加氫反應(yīng)器的腐蝕分析與檢驗(yàn)

黃金剛

東營市特種設(shè)備檢驗(yàn)所 山東東營 257091

對于加氫裝置，生產(chǎn)超低硫的清潔柴油產(chǎn)品，意味著加氫反應(yīng)苛刻度的增加，這就使得反應(yīng)產(chǎn)物中的H2S、NH3、Cl-等腐蝕物的含量相應(yīng)增加。設(shè)置在分餾系統(tǒng)前部的脫硫化氫汽提塔是腐蝕性物質(zhì)最集中的部位，也是腐蝕威脅最大的部位。脫硫化氫汽提塔的腐蝕時有發(fā)生，出現(xiàn)塔頂水冷器泄漏、塔頂封頭泄漏、塔頂空冷腐蝕泄漏、塔盤腐蝕、塔壁腐蝕穿孔等失效問題。通過對長周期生產(chǎn)國V柴油的柴油加氫裝置脫硫化氫汽提塔的腐蝕調(diào)查，分析腐蝕發(fā)生的原因，針對性地提出防腐蝕策略。

1 加氫反應(yīng)器的概述

加氫裝置的反應(yīng)產(chǎn)物是加氫裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，其管程介質(zhì)是加氫反應(yīng)后的產(chǎn)物，主要是柴油、氫氣、硫化氫、氨氣、水和氯化銨等。當(dāng)溫度低于銨鹽結(jié)晶溫度時，銨鹽就在換熱器管束中沉積，造成換熱效果變差，管程壓力降持續(xù)增大并導(dǎo)致管束內(nèi)漏，嚴(yán)重影響裝置的安全運(yùn)行。自裝置運(yùn)行以來，由于高壓系統(tǒng)壓力降增大和管束腐蝕內(nèi)漏而導(dǎo)致裝置頻繁檢修。

2 加氫反應(yīng)器的腐蝕原因

2.1 露點(diǎn)腐蝕

加氫反應(yīng)流出物會含有一定量的NH3、H2S、HCl和H2O，當(dāng)物料經(jīng)換熱設(shè)備冷卻后，設(shè)備或管道表面會形成一定量液態(tài)水滴，水滴會吸收反應(yīng)物中的HCl或H2S，形成腐蝕性強(qiáng)的酸，腐蝕設(shè)備表面；NH3與HCl或H2S會生成NH4Cl和NH4HS，在不同的溫度區(qū)域出現(xiàn)銨鹽的沉積堵塞，嚴(yán)重時管壁會因垢下腐蝕出現(xiàn)穿孔。

2.2 應(yīng)力腐蝕斷裂

從管束的腐蝕情況看，存在管束開裂、斷裂的情況，屬于應(yīng)力腐蝕斷裂。對純金屬而言不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，例如純度為99.999%的銅在含氨介質(zhì)中沒有發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，但含有Wp=0.004%或Wsp=0.01%時則發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂；純鐵中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時，在熱硝酸鹽溶液中就容易產(chǎn)生硝脆等，說明合金比純金屬更容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。對不銹鋼材料而言，Cl-和H2S卻是容易致其產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的介質(zhì)。同時，換熱器本身作為壓力容器和換熱設(shè)備，存在拉伸應(yīng)力和金屬熱應(yīng)力。

2.3 連多硫酸的腐蝕

在停工檢修期間，反應(yīng)器中硫化物與空氣中的水蒸氣和析出的氫氣反應(yīng)，形成連多硫酸。使奧氏體不銹鋼發(fā)生連多硫酸的晶間腐蝕和連多硫酸應(yīng)力的腐蝕開裂。所以在檢修時反應(yīng)器應(yīng)該隔離空氣、進(jìn)行充氮正壓保護(hù)或者換催化劑維修敞口時，器壁應(yīng)定期采用3%蘇打水進(jìn)行噴淋并控制好蘇打水中的氯離子含量。

2.4 銨鹽結(jié)晶

對于在硫化氫汽提塔內(nèi)發(fā)生的銨鹽結(jié)晶，其形成的主要原因是加氫裝置在高壓空冷入口連續(xù)注水的方式溶解硫氫化銨鹽，注水采用的凈化水，其氯含量高達(dá)15-30mg/L，大量溶解在水中的NH+4和Cl-在空冷器中與油品混合，冷低分油中溶解大量的NH4Cl。冷低分油進(jìn)料溫度正常為120±5℃，低于氯化銨銨鹽結(jié)晶溫度；重?zé)N進(jìn)料溫度為239℃，高于氯化銨銨鹽結(jié)晶溫度；熱低分油自第5層（自上而下）塔盤進(jìn)入，冷低分油自第4層塔盤進(jìn)入，塔頂溫度控制在107℃。因此，自冷低分油進(jìn)料至塔頂?shù)?層塔盤均處在銨鹽結(jié)晶區(qū)。隨著裝置運(yùn)行，這4層塔盤結(jié)鹽量逐漸累積，致使分離效果變差。大檢修期間，因硫化氫汽提塔在交出檢修前進(jìn)行了蒸汽吹掃、化學(xué)藥品清洗，雖然在現(xiàn)場并未發(fā)現(xiàn)較多的結(jié)晶，但是塔內(nèi)上面4層塔盤氨氣味較大，下面塔盤基本沒有氣味兒，側(cè)面印證了塔內(nèi)上部塔盤曾出現(xiàn)過大量銨鹽結(jié)晶。

3 加氫反應(yīng)器的檢驗(yàn)分析

3.1 露點(diǎn)腐蝕檢測

石化裝置“一脫三注”是工藝過程防護(hù)最有效的設(shè)備防腐措施，針對露點(diǎn)腐蝕的預(yù)防措施主要是注水，注水位置和注水量共同決定了該措施能否達(dá)到工藝防腐的要求，經(jīng)模擬計算明確露點(diǎn)腐蝕溫度后，對于多種腐蝕介質(zhì)的高分系統(tǒng)，應(yīng)保證注水部位后路管線中水的露點(diǎn)溫度高于銨鹽結(jié)晶點(diǎn)溫度，保證在結(jié)晶點(diǎn)溫度區(qū)域有足夠的液態(tài)水。適當(dāng)增加注水，以高分油氣冷卻后產(chǎn)生的污水中NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于8%較合適，確保高分系統(tǒng)注水點(diǎn)的位置液態(tài)水大于20%。通過調(diào)整加氫反應(yīng)系統(tǒng)空速來合理控制高分氣相流速，因反應(yīng)流出物高分系統(tǒng)中含有一定量的氯離子，能使管道中FeS2和Fe（1-x）S保護(hù)膜延緩生長，加速高分氣相輸送系統(tǒng)設(shè)備和管道的腐蝕，即使是微量的氯離子也會強(qiáng)烈促進(jìn)銨鹽溶液的沖蝕和垢下腐蝕，高空速下大量高分氣會隨著溫度下降形成氣液混合溶液，沖擊腐蝕產(chǎn)物膜使其脫落，進(jìn)而導(dǎo)致金屬的加速腐蝕。工藝生產(chǎn)中加強(qiáng)對高分氣凝液pH、氨氮、硫化物的檢測，能有效對露點(diǎn)腐蝕的趨勢進(jìn)行跟蹤和防護(hù)。

3.2 合理控制熱低分油進(jìn)塔溫度

對于加氫裝置，進(jìn)入分餾系統(tǒng)的溫度受熱高分溫度控制。產(chǎn)品質(zhì)量升級后，加氫反應(yīng)溫升增加，導(dǎo)致反應(yīng)器出口溫度增加，故熱高分器溫度較高；另外，因加氫脫硫脫氮深度增加，循環(huán)氫中硫化物和氮化物含量增加，銨鹽結(jié)晶溫度升高，為保證高壓換熱器穩(wěn)定運(yùn)行，故熱高分溫度控制較高。受上述兩個條件限制，進(jìn)塔溫度調(diào)整范圍有限，但仍可以通過計算加氫裝置高壓空冷腐蝕系數(shù)Kp值推算銨鹽結(jié)晶溫度，使得熱高分溫度按照低限控制，以降低熱低分油進(jìn)硫化氫汽提塔溫度，減少硫化氫汽提塔升氣段的氣相負(fù)荷。

3.3 介質(zhì)控制

改善重整工藝，降低氫氯含量，或多采用制氫裝置產(chǎn)高純氫，降低氫氣中氯含量。從源頭減少或杜絕氯的來源，改善設(shè)備運(yùn)行環(huán)境，降低腐蝕的發(fā)生幾率。采用外加陰極電流保護(hù)，抑制腐蝕，目前對防止Cl-腐蝕的方法還不完善，但據(jù)研究，外加陰極電流保護(hù)等防護(hù)措施，對減緩設(shè)備腐蝕、保護(hù)設(shè)備、保證生產(chǎn)的正常進(jìn)行是有一定效果的。NH4Cl結(jié)晶的影響很大，特別是在介質(zhì)流經(jīng)換熱器處于其結(jié)晶溫區(qū)的范圍時。結(jié)構(gòu)設(shè)計應(yīng)盡量避免導(dǎo)致其集中或沉積結(jié)晶的可能，尤其避免介質(zhì)流動死角或低流速區(qū)。減少機(jī)械劃痕、麻點(diǎn)坑等制造缺陷，減少氯化物積聚的可能性。由于結(jié)晶發(fā)生在換熱器殼程，無法通過注水等方法消除結(jié)晶。因此應(yīng)盡量降低產(chǎn)生結(jié)晶的可能。同時應(yīng)盡量減小設(shè)備應(yīng)力的突變，在生產(chǎn)中應(yīng)盡量使設(shè)備處于穩(wěn)定工況，如避免溫度、壓力的劇烈變化，避免大幅波動產(chǎn)生的應(yīng)力突變造成管束開裂或斷裂。

3.4 銨鹽結(jié)晶防腐蝕對策

①控制凈化水注水Cl-濃度。對含硫污水汽提凈化水中氯離子進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，濃度較高時含硫污水汽提凈化水回注點(diǎn)可采取注水間斷開路外甩及適量置換的方法以控制其氯離子含量；②定期進(jìn)行洗塔。通過逐步抬高塔頂回流罐水包水位至水包滿罐，將水由頂回流打入塔內(nèi)進(jìn)行水洗，期間降低冷低分油進(jìn)料溫度。硫化氫汽提塔水洗后，塔頂回流波動較小，輕烴外送流量穩(wěn)定，塔頂系統(tǒng)的運(yùn)行情況穩(wěn)定。

3.5 技術(shù)改造措施

根據(jù)預(yù)測的露點(diǎn)腐蝕溫度趨勢，在270℃時，腐蝕區(qū)域出現(xiàn)在換熱器部位，將注水點(diǎn)位置技術(shù)改造前移至換熱器入口，防止換熱器管束內(nèi)出現(xiàn)腐蝕性氯鹽凝液，對管束造成高濃度酸性腐蝕。換熱器設(shè)備上進(jìn)行管束材質(zhì)升級改造，將管束材質(zhì)由奧氏體不銹鋼更換成耐氯離子腐蝕的雙向不銹鋼，減少氯鹽對管束的腐蝕，提升換熱設(shè)備的耐腐蝕性能。

4 結(jié)語

綜上所述，加氫工藝設(shè)備的腐蝕防護(hù)是現(xiàn)階段化工企業(yè)必須要關(guān)注的問題，加氫裝置銨鹽結(jié)晶會造成管束腐蝕泄漏，進(jìn)而導(dǎo)致系統(tǒng)壓力降異常升高及裝置的非計劃停工，影響裝置長周期運(yùn)行。經(jīng)過分析，腐蝕泄漏主要原因是由于換熱器操作溫度低于氯化銨析出溫度，氯化銨在換熱器管束中不斷結(jié)晶沉積所致。在工藝操作中實(shí)時計算Kp值，將換熱器運(yùn)行溫度作為防腐蝕指標(biāo)進(jìn)行控制，是解決同類型加氫裝置反應(yīng)產(chǎn)物銨鹽結(jié)晶腐蝕問題的有效手段；此外還需升級換熱器管束材質(zhì)，提高設(shè)備抗腐蝕能力，防止異常泄漏，進(jìn)而保證裝置的安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行。