基于FTIR 技術快速測定兒童食品包裝袋中苯類溶劑殘留的方法研究

楊益 徐凱揚

蘇州市產品質量監(jiān)督檢驗院 江蘇蘇州 215000

1 兒童食品復合包裝隱患及檢測

兒童食品安全一直是社會焦點問題，除了兒童食品本身，其包裝材料的安全也不能忽視。近年來，中央電視臺《每周質量報告》報道了毒奶粉袋事件，甘肅省定西縣某包裝廠生產的奶粉袋苯溶劑殘留超出國家標準10 倍多，被媒體形容將奶粉裝進了“毒口袋”。兒童食品包裝袋大多為復合包裝（紙/塑、塑/塑、紙/鋁/塑），作為復合包裝主要的安全隱患及檢測項目，苯類溶劑殘留問題一直是科研院所和檢測機構研究的重點[1-2]。

食品包裝袋的苯類溶劑殘留主要來源于印刷、復合工藝中油墨及溶劑，世界各國對于食品包裝袋苯類溶劑殘留量的限定情況各不相同，目前的趨勢是要求苯類溶劑不得檢出。我國包裝制造行業(yè)仍以苯類油墨為主，國家標準GB/T10005-1998 規(guī)定：苯類溶劑殘留量≤3mg/m2（現(xiàn)已作廢）；2006 年國家質檢總局發(fā)布的《食品用塑料包裝、容器、工具等制品生產許可審查細則》規(guī)定：苯類溶劑殘留量≤2mg/m2（現(xiàn)已作廢）；2018 年，國家質檢總局發(fā)布了《塑料食品包裝、容器、工具等產品生產許可證審核細則》規(guī)定：苯類溶劑殘留量≤0.5mg/m2（現(xiàn)行有效）；現(xiàn)行的復合膜、袋國家標準GB/T10004-2008 則規(guī)定：苯類溶劑不得檢出（檢出限0.01mg/m2）?？梢钥吹?，國家標準對于食品包裝袋苯類溶劑殘留的要求逐步提高，從各地產品質量檢測情況看，該指標不合格率一直高于同類產品的其他食品安全檢測指標，近年來一直有企業(yè)的產品該指標超標[3]。

2 近紅外領域研究

近紅外，是人們首次發(fā)現(xiàn)的非可見光譜。由于物質在該區(qū)域，倍頻和合頻吸收信號微弱，譜帶重疊，分析復雜，受當時技術水平的限制，近一個半世紀以來，近紅外光譜一直沒有得到有效應用。20 世紀80 年代末，計算機技術的飛速發(fā)展帶動了數字儀器分析和化學計量學的發(fā)展，在光譜信息提取和背景干擾抑制方面取得了長足的進步，進入90 年代，近紅外光譜分析技術在工業(yè)領域中的應用全面展開，在石油化工、制藥、醫(yī)學臨床、農業(yè)、食品檢測、環(huán)境保護等領域中的應用非常廣泛。太陽光大概將近50%的能量都集中在近紅外區(qū)域，所以基于近紅外材料的敏化太陽能電池顯得尤為重要。另外，鑒于近紅外光能夠深層地穿透生物組織，利用近紅外材料進行標記或者生物成像具有顯著的優(yōu)點。近年來，隨著近紅外領域的研究深入和其應用范圍的擴大，特別是光通訊、公共安全、國防科技、醫(yī)療器材、夜視跟蹤定位等高科技領域需求的增加，具有良好近紅外發(fā)光性能的材料具有良好的發(fā)展前景。鑒于有機發(fā)光材料成本低、合成工藝簡單、有機生色團易于修飾、結構可調控等優(yōu)點，基于有機分子近紅外發(fā)光材料的合成及其應用研究已引起人們越來越多的關注[4]。

3 兒童食品包裝中溶劑殘留檢測及快速識別

紅外顯微成像技術是一種快速、無損、綠色的檢測技術，具有高精度、高靈敏度、圖譜集成、微觀區(qū)域化、可視化等優(yōu)點。它是了解復雜物質空間分布和分子組成的有力手段。本文采用紅外顯微成像系統(tǒng)作為測試工具以溶劑殘留，特別是苯類溶劑為研究對象，對兒童食品包裝袋中苯類溶劑殘留以及殘留溶劑識別開展了定性及定量研究。本文分析了苯、甲苯、二甲苯等溶劑的紅外顯微圖像特征，研究結果得到了苯、甲苯、二甲苯主要分子結構及其在紅外譜區(qū)的特征吸收峰，為該技術用于表面滴加苯、甲苯、二甲苯溶液的兒童食品包裝袋的研究提供了依據。對表面滴加單一組分溶劑的兒童食品包裝袋的研究結果表明，隨著苯和二甲苯濃度的降低，其特征吸收峰數依次減少，特征吸收峰數依次增加，結果表明，隨著兩種溶劑濃度的降低，兒童食品包裝袋的成分和含水量對檢測的干擾程度增大，導致紅外顯微成像技術的檢測靈敏度降低，相關圖像的分析結果可以方便、快速地獲取苯、甲苯、二甲苯在兒童食品包裝袋中分布信息及差異。在單一組分溶劑研究的基礎上進行兒童食品包裝袋滴加混合溶劑的研究。在滴加3 種濃度以及不同比例苯和二甲苯混合溶液兒童食品包裝袋的紅外譜圖及二階導數譜上均檢測到了苯和二甲苯的共同存在。且隨著混合溶劑濃度的降低，特征吸收峰的總數量依次減少；并且隨著混合溶劑中苯比例的增加，苯特征吸收峰的數量逐漸增多，二甲苯特征吸收峰的數量逐漸減少。上述分析證實了紅外顯微成像技術在溶劑殘留的應用領域中較為靈敏。在不同種類的兒童食品包裝袋對檢測產生的影響的探討中可知：包裝材料含水量的不同對檢測有顯著影響，當含水量過高或者過低時檢測效果都不好，當相對含水量為5%左右時檢測效果較好；兒童食品包裝袋的顏色對檢測有一定的影響，但具體影響不確定，尚有待于深入的研究；兒童食品包裝袋表面形態(tài)的差異對檢測有一定的影響，在較為平整的包裝上應用效果較好，相反地，在褶皺較多的包裝上應用效果相對較差。本文分別基于紅外顯微成像技術及衰減全反射紅外光譜技術建立了一種兒童食品包裝袋中溶劑殘留的定性與定量檢測技術。定性結果表明：隨著兒童食品包裝袋中摻入二甲苯比例的增加，歸屬于苯的特征吸收峰的數量不斷減少，峰強度不斷減弱；相反地，歸屬于二甲苯的特征吸收峰的數量逐漸增加，峰強度逐漸加強。利用偏最小二乘法建立兒童食品包裝袋中摻入苯類溶劑的定量預測模型并進行優(yōu)化，結合外部檢驗集對模型的性能進行了驗證。定量結果表明，衰減全反射紅外技術能準確測定兒童食品包裝袋中苯溶劑殘留量。通過離群點診斷、光譜預處理和模型參數優(yōu)化，提高了模型的預測精度。模型的決定系數R2（%）為99.24，校正集的均方根誤差RMSEC 為0.43，交叉驗證的均方根誤差RMSECV 為0.78，預測集的均方根誤差RMSEP 為0.73。本研究為兒童食品包裝中殘留溶劑的快速檢測和鑒別提供了一種新方法，利用紅外顯微成像技術和衰減全反射紅外光譜技術，為殘留溶劑的定性定量檢測奠定了基礎，為高選擇性、高效率的開發(fā)提供了依據。快速、環(huán)保的殘留溶劑分析新技術本文提出了一種新的思路和可靠的應用研究[5]。

4 結語

目前國家標準采用氣相色譜儀測試苯類溶劑殘留，程序相對復雜、檢測時間較長，本文采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜，按照不同的檢測要求，進行快速分析、篩選問題樣品，最終建立一套方便快捷、高效準確的分析方法，適合大中型生產企業(yè)及質檢機構多批次快速測定。本文對影響兒童身體健康的產品的關鍵指標進行深入研究，深化對食品包裝產品關鍵指標檢測方法和檢測設備的研究，更加快速、準確的獲得檢測結果，健全食品包裝檢驗檢測體系，保障食品包裝質量安全市場準入制度的順利實施，提高質檢系統(tǒng)檢驗人員的技術能力，支撐質檢部門全面承擔起食品生產加工環(huán)節(jié)的監(jiān)管責任。