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    綠色制冷劑及其研究進(jìn)展探討

    2021-11-24 05:45:50胡林
    商品與質(zhì)量 2021年32期
    關(guān)鍵詞:可燃性替代品汽車空調(diào)

    胡林

    上海雙鹿上菱企業(yè)集團(tuán)電器銷售有限公司 上海 201607

    新制冷劑的發(fā)展對(duì)制冷技術(shù)的發(fā)展起著關(guān)鍵的促進(jìn)作用,選擇什么樣的制冷劑對(duì)于制冷劑的設(shè)計(jì)和研制有著非常重要的作用,制冷劑的使用對(duì)于制冷劑的運(yùn)行也有深遠(yuǎn)的影響,現(xiàn)當(dāng)代的制冷劑可分為5種類型,其一是以二氧化碳和水為原料的無機(jī)化合物類的制冷劑,該類制冷劑是以往常用的制冷劑的一種;其二是以飽和碳?xì)錇榛A(chǔ)原料的制冷劑類型,該類型的制冷劑應(yīng)用的范圍較窄;其三是以氟為基礎(chǔ)物質(zhì)的制冷劑,即氟利昂制冷劑,是空調(diào)制冷系統(tǒng)、冰箱等制冷機(jī)常用的制冷劑之一;其四是以不飽和碳?xì)浠衔餅樵系闹评鋭?,該種類型的制冷劑不常見,也不常使用;其五是共沸混合物類的制冷劑,是一種新的制冷劑,傳統(tǒng)的制冷劑在日益嚴(yán)重的環(huán)境問題下,需要進(jìn)行改進(jìn),減少對(duì)空氣的破壞和污染[1]。

    1 制冷劑選擇標(biāo)準(zhǔn)

    選擇替代制冷劑必須考慮的因素:制冷劑的大氣壽命,ODP,GWP,制冷劑的毒性和可燃性,制冷劑的運(yùn)行壓力,制冷劑的熱工特征,與系統(tǒng)中所用材料的相容性,與潤(rùn)滑油的互溶性和相容性,是否改變制冷劑會(huì)改變?cè)O(shè)備及建筑物的要求。

    根據(jù)《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》,目前被視為新替代品的許多制冷劑(第三代制冷劑),包括許多氫氟碳化物,可能很快將根據(jù)歐盟含氟溫室氣體控制條例的要求逐步淘汰。根據(jù)這一要求,新一代含氟制冷劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)滿足以下要求:

    (1)符合環(huán)保要求,即ODP為0,GWP(計(jì)算為100a)較低(從150以下開始)。

    (2)化學(xué)性能穩(wěn)定。

    (3)兼容性好,使用方便。

    (4)安全性能好。

    (5)更好的經(jīng)濟(jì)。

    2 各種制冷劑

    替代制冷劑,國(guó)際上通稱為GAR(GlobalAlter-ative Refrigerant)。如今,制冷行業(yè)一直致力于研究出一款綠色的制冷劑,從而代替以往的傳統(tǒng)制冷劑,達(dá)到環(huán)境保護(hù)的要求,響應(yīng)綠色環(huán)保的概念[2]。

    2.1 Fluid-H

    霍尼韋爾公司自2002年起開始研發(fā)HFC-134a的混合物替代品,開發(fā)出了由HFO-1234yf和三氟碘甲烷(CF3I)組成的二元混合物(以HFO-1234yf為主),并命名為Fluid-H。據(jù)悉,該混合物的GWP<10,具有不可燃、滑移溫度小、與原HFC-134a系統(tǒng)兼容性能好等特性。

    但隨著制冷劑本身實(shí)驗(yàn)的進(jìn)_步深入,在2007年7月,人們發(fā)現(xiàn)Fluid-H也有可燃性,且ODP>0,對(duì)臭氧層還有一定的破壞,還發(fā)現(xiàn)它在系統(tǒng)內(nèi)有一定的滲透性并且和目前的壓縮機(jī)油不能完全兼容,最終人們放棄了對(duì)Fluid-H的應(yīng)用[3]。

    2.2 DP-1

    2006年2月,杜邦公司推出了代號(hào)為dp-1的替代制冷劑,GWP值約為40。Dp-1是hfo-1234yf和五氟丙烯的二元混合物。從2006年到2007年,杜邦公司對(duì)這種新型制冷劑進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn),包括毒性、可燃性、熱穩(wěn)定性、與系統(tǒng)的相容性以及對(duì)系統(tǒng)部件耐久性的影響。據(jù)介紹,dp-1是一種環(huán)保型汽車空調(diào),符合汽車空調(diào)協(xié)會(huì)氟氣體排放標(biāo)準(zhǔn),具有不燃、低毒、材料相容性和高溫穩(wěn)定性,與現(xiàn)有的汽車空調(diào)(MAC)技術(shù)兼容[4-6]。

    2.3 AC-1

    2006年9月18日,英國(guó)英力士公司宣布,已經(jīng)開發(fā)出一種代號(hào)為AC-1的新型汽車空調(diào)制冷劑。其ODP為0,GWP為130左右,在大氣中的停留時(shí)間是20d,是一種有效的、不可燃的制冷劑。和DP-1—樣,有很好的系統(tǒng)兼容性,并且其熱力學(xué)穩(wěn)定性和制冷性能與HFC-134a相近。

    AC-1幾乎與DP-1同時(shí)被證明具有長(zhǎng)期毒性,并在2007年夏天之后,退出了人們的研究視線。

    2.4 氫氟醚類替代品

    氫氟醚(HFEs)是一種新型CFCs替代品,ODP為0,GWP低,且大氣停留時(shí)間很短,主要用作制冷劑和清洗劑,被認(rèn)為是CFCs理想替代品之一。

    2.5 氟碘烷類替代品

    氟和碘烴(fluoroiodocarbons fic)氟化蛾生烴法院的總稱,其物理和化學(xué)性能,不包含消耗臭氧分子溴和氯原子,ODP幾乎是零,和紫外線的照射下光解反應(yīng),通常發(fā)生在大氣中,人生短暫,GWP很低,被認(rèn)為是氟化烴(高果糖玉米糖漿,而氟氯烴(HCFCs)和鹵代烷(halon)是想要替代滅火劑的原因之一。氟碘烷烴的開發(fā)也引起了發(fā)達(dá)國(guó)家的關(guān)注,其中fic13-1311具有較高的吸引力,其環(huán)保和應(yīng)用性能得到了認(rèn)可[7-8]。

    2.6 1,1-二氟乙院

    1,1-二氟乙烷(HFC-152a),英文名1,1-difluoroethane,分子式CH3CHF2,沸點(diǎn)-24.7fAS號(hào)為75-37-6,ODP為0,GWP(100a)為124,在大氣中的停留時(shí)間只有1.5a,是新一代環(huán)保型ODS替代品。

    HFC-152a是目前和HFC-134a一樣廣泛在工業(yè)中使用的制冷劑,都屬于HFC類,有相似的化學(xué)組成和相近的制冷性能。

    2.7 氟乙院

    氟乙烷(hfc-161)又稱乙基氟和氟利昂161,是氟乙烷的英文名稱。分子式為CH3CH2F,沸點(diǎn)為-37.1t,CAS號(hào)為353-36-6。ODP為0,GWP(100a)僅為12。揮發(fā)性低于相應(yīng)碳?xì)浠衔铮拘缘?,可燃體積分?jǐn)?shù)下限5%,上限10%;氟乙烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,常溫常壓下不易分解。只有當(dāng)990~1140k時(shí),氟乙烷才能完全分解成氟化氫和乙烯而不發(fā)生聚合。

    Hfc-161具有一定的可燃性,但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,類似或更多可燃性的hfc-152a、hc-600a、hc-290等制冷劑已經(jīng)被使用,只要適當(dāng)使用,如添加一些阻燃元件,增加系統(tǒng)的密封性,Hfc-161就可以安全使用。

    2.8 1,1,1,3-四氟丙烯

    1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),又稱1,3,3,3-四氟丙燦,英文名為1,1,1,3-Tetrafluoropropene,分子式CFsCH=CHF,CAS號(hào)為29118-25-0,分子量114,沸點(diǎn)Z型-19t:,E型9。C,無毒,不燃,ODP為0,GWP(100a)為6,且大氣停留時(shí)間短(18d),化學(xué)性能穩(wěn)定,是一種重要的氫氟烯烴(HFOs)。

    2.9 HFO-1234yf

    流體H(H液)和dp-1的退出促使杜邦公司和霍尼韋爾公司合作研究替代制冷劑。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)方案的重新評(píng)估,杜邦和霍尼韋爾一致認(rèn)為,流體H的主要成分hfo-1234yf是最佳的平衡方案。2007年,雙方共同開展了后續(xù)研究,并共同啟動(dòng)了hfo-1234yf。

    2.10 AC-4

    Ac-4是一種由hfo-1243zf、hfo-1234yf和CO2三種化合物組成的制冷劑。

    在對(duì)ac-1、ac-2和ac-3進(jìn)行毒性排斥后,英力士并沒有放棄,繼續(xù)尋找新的組合。2009年2月11日,在奧地利薩爾菲爾德舉行的汽車空調(diào)行業(yè)專家會(huì)議上,英力士推出了新的化學(xué)替代品ac-4。英力士公司認(rèn)為ac-4在能源效率和性價(jià)比方面是同類產(chǎn)品中最好的,是未來hfc-134a的潛在全球替代品,將廣泛應(yīng)用于汽車空調(diào)等領(lǐng)域。ac-4具有高能源效率和低GWP,滿足當(dāng)前歐洲f-gas指令的要求。然而,ac-4會(huì)像hfo-1234yf一樣易燃,要到2011年才能準(zhǔn)備好[9-10]。

    除了上述中化藍(lán)天致力于ODS替代品的研究和開發(fā),山東dongdongyue化工有限公司,公司也開始在1980年代后期和1990年代早期,與清華大學(xué)合作開展研究綠色制冷劑系列產(chǎn)品與中國(guó)國(guó)情相結(jié)合。經(jīng)過十多年的研發(fā),我們合作開發(fā)了十多種綠色制冷劑,包括R415A、R415B、R418A、R425A、LXR2a、THR01a、THR02、THR04、DYR1、DYR2、DYR406等。

    DYR1和THR02符合歐盟f-gas法律法規(guī)的要求,ODP為0,GWP為115,50,可作為汽車空調(diào)hfc-134a的替代品,與現(xiàn)有hfc-134a系統(tǒng)兼容,能源效率更高。目前正在進(jìn)行的應(yīng)用測(cè)試和系統(tǒng)測(cè)試。

    2009年8月4日,山東東岳化工有限公司向社會(huì)公布,根據(jù)歐盟氟氣法規(guī)的要求,公司擬開發(fā)并需求GWP低于150的新型汽車空調(diào)制冷劑技術(shù)。

    3 含氟制冷劑發(fā)展趨勢(shì)

    第四代含氟制冷劑是指ODP為0,GWP小于150的制冷劑。為了解決hfc-134a在汽車空調(diào)中使用時(shí)溫室效應(yīng)大的影響,對(duì)第四代制冷劑的發(fā)展方向有兩種看法,一種品質(zhì)。歐洲國(guó)家傾向于使用天然制冷劑CO2,而美國(guó)則傾向于開發(fā)使用含氟制冷劑hfc-1234yf的合成化合物作為第四代制冷劑。hfc-1234yf的ODP為0,較強(qiáng),GWP較低。

    第四代含氟候選制冷劑主要有三種:hfc-161、hff-1234yf和hfc-152a。由于其可燃性有限,大多數(shù)制造商認(rèn)為hfc-152a“不適合用于非可燃性制冷劑設(shè)計(jì)的車輛”,因此被認(rèn)為是一些直接膨脹系統(tǒng)的替代品。然而,由于hfc-152a在小型車輛和溫暖氣候中具有優(yōu)勢(shì),因此對(duì)間接系統(tǒng)的評(píng)估仍在繼續(xù)[11]。

    hfc-1234yf最大的優(yōu)點(diǎn)是添加少量阻燃劑可以使其從易燃變?yōu)椴灰兹?。通過SAE對(duì)hfo-1234yf的安全性和有效性進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明,hfo-1234yf在環(huán)保性能上優(yōu)于另一種替代制冷劑c-2,并且“在汽車空調(diào)系統(tǒng)中能夠滿足環(huán)境和消費(fèi)者使用風(fēng)險(xiǎn)最低的需求”。因此,最有前途、最被廣泛接受的是hfo-1234yf。但是,也存在一個(gè)不可避免的問題,是選擇價(jià)格較高的hfc-1234yf還是價(jià)格較低的hfc-134a或hfc-152a進(jìn)行維修[12-13]。

    4 結(jié)語

    綠色環(huán)保的理念為制冷行業(yè)提出了新的要求,符合綠色環(huán)保制冷劑的研制是一個(gè)長(zhǎng)期的戰(zhàn)爭(zhēng),需要不斷的更新創(chuàng)造,研究出一款能夠替代傳統(tǒng)制冷劑的新制冷劑,需要一個(gè)很長(zhǎng)的時(shí)間,不論是國(guó)內(nèi)的制冷劑發(fā)展還是國(guó)外的制冷劑發(fā)展,需要相互促進(jìn),引進(jìn)新的制冷技術(shù),加大對(duì)綠色制冷劑的資源投入,生產(chǎn)出獨(dú)具中國(guó)特色的制冷劑產(chǎn)品,對(duì)于增強(qiáng)國(guó)家綜合實(shí)力有重要的促進(jìn)作用,產(chǎn)業(yè)的不斷升級(jí)改革,制冷劑行業(yè)的發(fā)展面臨著新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇,抓住挑戰(zhàn)的機(jī)會(huì)和世界大環(huán)境發(fā)展創(chuàng)造的機(jī)遇,就能很好的促進(jìn)制冷行業(yè)的快速進(jìn)步。本文從制冷劑的行業(yè)選擇標(biāo)準(zhǔn)為著手點(diǎn),闡述了各種制冷劑的種類和類型,接著闡述了綠色制冷劑的發(fā)展趨勢(shì),以便及時(shí)調(diào)整研發(fā)方向,做出合適的決策。

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