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    熒光碳量子點(diǎn)的制備及其在Cu2+檢測中的應(yīng)用

    2020-08-08 09:43:32梁國熙潘常剛黎彩琦
    關(guān)鍵詞:水樣量子熒光

    梁國熙, 潘常剛, 盧 慶, 黎彩琦, 王 麗

    (1.江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.江蘇大學(xué) 藥學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

    隨著人口的劇增及人們生活水平的日益提高,對水的需求量和質(zhì)量要求越來越高,環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重[1-2].研究表明體內(nèi)過量的銅能導(dǎo)致多種疾病[3].目前檢測的方法主要有原子吸收及發(fā)射光譜法,電感耦合質(zhì)譜法,電化學(xué)發(fā)光以及電化學(xué)方法等[4-5].但是這些儀器分析方法存在樣品前處理繁雜、技術(shù)操作要求較高、抗干擾能力差等缺陷,因而不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時快速監(jiān)測.與這些技術(shù)不同,熒光傳感器具有制備方法簡單、靈敏度高、響應(yīng)快速、選擇性好等優(yōu)點(diǎn),已逐漸成為定量檢測重金屬離子的有力工具,在生物和環(huán)境檢測中應(yīng)用廣泛.

    碳量子點(diǎn)(CDs)的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是熒光納米材料發(fā)展的一個重要里程碑,由于準(zhǔn)確可靠、操作簡單、測量快速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),引起了人們越來越大的研究興趣,并且已成為目前最有前途的熒光納米材料之一[6],已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生化傳感、細(xì)胞成像、光電轉(zhuǎn)換和載藥等領(lǐng)域,尤其在重金屬離子測方面發(fā)揮著重要作用[7].與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)一樣,CDs通過與金屬離子、陰離子、有機(jī)小分子及生物分子等的相互作用,改變其表面缺陷狀態(tài),導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的變化,最終實(shí)現(xiàn)對被檢測物的定性定量分析.

    文中采用加熱回流法在70 ℃下一步合成得到穩(wěn)定的紅色熒光碳量子點(diǎn),較其他方法具有方便和快捷等優(yōu)勢.通過探討并優(yōu)化反應(yīng)時間、溶液離子強(qiáng)度和pH值條件等對該碳量子點(diǎn)熒光的影響,建立了一種快速檢測Cu2+碳量子點(diǎn)熒光探針.最后通過EDTA對銅離子的配位作用,探究了銅離子對碳量子點(diǎn)熒光猝滅的機(jī)理.

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

    材料:三氯甲烷(氯仿,分析純)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二乙胺,甲醇,乙醇,CuCl2·2H2O,F(xiàn)eCl3·6H2O,F(xiàn)eCl2·4H2O,CaCl2,HgCl2,CdCl2·2.5H2O,NaCl,KCl,MgCl2·6H2O,ZnCl2,AgNO3,Ni(NO3)2·6H2O,AlCl3,BaCl2,NH4Cl,KBr,Na2SO4,Na3PO4和NaNO3等分析純級別,全部購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,所有化學(xué)試劑在使用前無任何純化處理.除特殊說明外,文中試驗(yàn)過程中均使用超純水.

    儀器:熒光分光光度計(LF-1102002,美國Thermo Fisher公司),UV-2600紫外-可見分光光度計(日本日立公司),RV-211A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海一恒科學(xué)儀器有限公司),透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2100),傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700),X射線衍射儀(Bruker,D8 Advance).

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1CDs的制備

    精確量取40 mL氯仿和8 mL二乙胺于100 mL三頸燒瓶中,在70 ℃加熱回流3 h后,進(jìn)行二次加樣,迅速加入40 mL二乙胺和10 mL甲醇并繼續(xù)反應(yīng)9 h.自然冷卻至室溫后,得到橙黃色的碳量子點(diǎn)溶液.隨后,在45 ℃水浴條件下,應(yīng)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀純化干燥得到碳量子點(diǎn),將得到的碳量子點(diǎn)溶于乙醇并保存在4 ℃待用.

    1.2.2水溶液和實(shí)際樣品中Cu2+的檢測

    首先對Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了分析.在最佳pH緩沖液中,取0.1 mL上述熒光碳量子點(diǎn)溶液,然后分別加入1.9 mL超純水和1 mL不同濃度的Cu2+溶液,混合均勻后室溫下反應(yīng)10 min,在600 nm激發(fā)波長下測定熒光強(qiáng)度.

    為探討Cu2+檢測傳感器在河水樣品中的應(yīng)用,首先取玉帶河水樣,用截留分子量為3 000 kD的超濾管超濾離心處理去除較大的懸浮物(7000 r·min-1,15 min).隨后采用加標(biāo)回收試驗(yàn)的方法檢測水樣中的Cu2+濃度,并計算回收率.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 材料的表征及分析

    2.1.1熒光性能表征

    光學(xué)特性是熒光納米材料最重要的性質(zhì)之一,圖1為碳量子點(diǎn)的光譜圖.

    圖1 熒光碳量子點(diǎn)光譜圖及電鏡圖

    2.1.2透射電鏡表征(TEM)

    利用透射電鏡可對物質(zhì)的形貌進(jìn)行觀察,如圖1b所示,碳量子點(diǎn)粒徑在7 nm左右具有良好的分散性,為球形納米顆粒、且尺寸均一,與文獻(xiàn)[8]報道一致.

    2.1.3紅外光譜表征(FTIR)

    紅外分光光度計可對物質(zhì)表面的官能團(tuán)進(jìn)行分析.圖2為碳量子點(diǎn)的紅外光譜.

    圖2 熒光碳量子點(diǎn)的FTIR圖

    由圖2可見,具有明顯的—OH伸縮振動峰(3 421 cm-1)和—NH峰(1 392,801 cm-1),表明該碳量子點(diǎn)表面具有明顯的氨基和羥基功能基團(tuán).

    2.1.4X射線衍射表征(XRD)

    利用X射線衍射儀可對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.碳量子點(diǎn)的XRD圖見圖3.

    圖3 碳量子點(diǎn)的XRD圖

    由圖3可見,該碳量子點(diǎn)的XRD圖有3個尖銳的峰,主峰位置也在13°,27°和41°左右,表明該碳量子點(diǎn)有較完整且連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu).

    2.1.5熒光性能分析

    為了進(jìn)一步探究本體系的紅色熒光碳量子點(diǎn)發(fā)光性能,特別是溶劑極性對碳量子點(diǎn)熒光的影響,本試驗(yàn)以水和乙醇2種不同極性的溶液溶解碳量子點(diǎn)并測定熒光,結(jié)果如圖4所示.

    由圖4可見,與前人報道的碳量子點(diǎn)不同,不論是在非極性的乙醇溶液中還是在極性的水溶液中,隨著激發(fā)波長的變化,碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰并沒有出現(xiàn)較大藍(lán)移或者紅移,表明本體系的碳量子點(diǎn)沒有激發(fā)光依賴的光致發(fā)光特性.在圖4a中,碳量子點(diǎn)在乙醇溶液中激發(fā)光波長由570 nm增加到630 nm,采集相應(yīng)的熒光發(fā)射光譜,很顯然,在620 nm激發(fā)光下有最大的熒光發(fā)射強(qiáng)度;如圖4b所示,碳量子點(diǎn)在水中熒光強(qiáng)度較乙醇中降低了18%左右,最大激發(fā)波長移動到600 nm;而且碳量子點(diǎn)在水相中熒光峰的位置(約645 nm)藍(lán)移5 nm,這可能是溶劑效應(yīng)引起的[9].因此,在水樣中檢測Cu2+時激發(fā)波長設(shè)為600 nm,發(fā)射波長為645 nm.

    2.2 試驗(yàn)優(yōu)化

    為了更好地分析其他條件因素對Cu2+猝滅碳量子點(diǎn)熒光的影響,本試驗(yàn)體系對pH、離子強(qiáng)度和反應(yīng)時間等進(jìn)行了條件優(yōu)化,結(jié)果見圖5.

    圖5 不同參數(shù)對紅色熒光碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

    如圖5a所示,在pH=4~10的范圍,熒光碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化較小(小于±10%),考慮到實(shí)際環(huán)境中水樣的pH接近中性,因此,在后續(xù)試驗(yàn)中選擇pH=7進(jìn)行研究.

    在實(shí)際水樣中檢測Cu2+,必須要考慮到水樣中離子強(qiáng)度對紅色熒光碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響.本試驗(yàn)選擇以不同濃度氯化鈉代替總?cè)芤旱碾x子強(qiáng)度,并考察了其對紅色熒光碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖5b所示,由圖可見,即使在氯化鈉高達(dá)1 mol·L-1時,紅色熒光碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度影響也較小(約5%).因此,在Cu2+檢測試驗(yàn)中可忽略離子強(qiáng)度對碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響.

    本試驗(yàn)選擇了加入50,100 μmol·L-1濃度的Cu2+,由圖5c可見Cu2+使碳量子點(diǎn)熒光猝滅的反應(yīng)在35 min左右達(dá)到穩(wěn)定.因此,本試驗(yàn)選擇35 min作為離子檢測時間.

    2.3 Cu2+的選擇性

    在分析檢測試驗(yàn)中,必須考慮到結(jié)構(gòu)類似的干擾物質(zhì)對反應(yīng)體系的影響,探究了一些常見陰陽離子對紅色熒光碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖6.

    圖6 常見陰陽離子對紅色熒光碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響(n=3)

    由圖6可見,Cu2+濃度為100 μmol·L-1,其他離子的濃度高達(dá)1 000 μmol·L-1時,Cu2+對碳量子點(diǎn)的熒光猝滅最明顯,而其他離子對碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度影響較小,因此本傳感器對Cu2+具有良好選擇性.

    2.4 Cu2+檢測

    在最優(yōu)化的分析條件下,基于Cu2+對碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的猝滅,建立了測定Cu2+的熒光方法,結(jié)果見圖7.

    圖7 不同濃度Cu2+熒光光譜及其檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

    圖7可見,隨著Cu2+的濃度不斷增大,猝滅效果越來越明顯,并且當(dāng)Cu2+的濃度在0.01~1 μmol·L-1和5~150 μmol·L-1范圍時,與碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系,所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別為Y=22 432.76-2 180.93X和Y=17 597.46-111.34X,其中X指的是加入的Cu2+的濃度,Y指的是加入不同濃度Cu2+后碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度.線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.964 7,0.994 9,該檢測系統(tǒng)的最低檢出限LLOD= 3.4 nmol·L-1.

    2.5 實(shí)際樣品的檢測

    在最佳試驗(yàn)條件下,采用本方法測定了實(shí)際水樣(江蘇大學(xué)玉帶河水樣)的Cu2+濃度.表1為實(shí)際水樣Cu2+的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果,加標(biāo)回收率為90.00%~110.00%,表明本試驗(yàn)體系構(gòu)建的Cu2+的熒光傳感器可用于實(shí)際水樣的檢測.

    表1 實(shí)際水樣中Cu2+的測定

    3 試驗(yàn)機(jī)理探究

    熒光猝滅機(jī)制可分為靜態(tài)猝滅與動態(tài)猝滅[10],靜態(tài)猝滅指基態(tài)熒光分子與猝滅劑之間通過較弱的結(jié)合作用生成非熒光復(fù)合物,動態(tài)猝滅指激發(fā)態(tài)熒光分子與猝滅劑碰撞使其熒光猝滅.

    為了研究Cu2+對CDs的猝滅作用,在Cu2+-CDs體系中加入常見的Cu2+螯合劑(乙二胺四乙酸二鈉,EDTA)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖8所示.

    圖8 Cu2+對碳量子點(diǎn)熒光猝滅機(jī)制

    由圖8可見加入EDTA后,碳量子點(diǎn)的熒光有很大程度上的恢復(fù).因此本試驗(yàn)體系的熒光猝滅機(jī)理可以理解如下:碳量子點(diǎn)表面帶有豐富的氨基可吸附Cu2+引起明顯的熒光猝滅,碳量子點(diǎn)的FTIR光譜見圖3,因?yàn)榘被械腘原子含有孤對電子,這些孤對電子能與Cu2+的d軌道產(chǎn)生配位作用,從而形成了沒有熒光的CDs-Cu2+的配合物.加入EDTA后,由于Cu2+與EDTA的配位能力較碳量子點(diǎn)表面氨基結(jié)合能力強(qiáng),使得碳量子點(diǎn)Cu2+配合物重新解離出Cu2+,熒光性能恢復(fù).

    4 結(jié) 論

    1)所提出的Cu2+熒光檢測方法線性范圍為0.01~150 μmol·L-1,檢測限為3.4 nmol·L-1.在實(shí)際水樣中Cu2+的回收率為90.00%~110.00%,表明該碳量子點(diǎn)在Cu2+的環(huán)境生物分析檢測等研究領(lǐng)域具有很好應(yīng)用前景.

    2)應(yīng)用EDTA對Cu2+的強(qiáng)配位作用,可以解離出CDs-Cu2+配位體系中的Cu2+,從而探究了Cu2+對CDs的猝滅機(jī)理.

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