鐵絡(luò)合羧基碳納米管非均相Fenton降解對硝基酚

湯 茜，郜 航，李冰倫，楊春維1,，高永慧

(1.吉林師范大學(xué) 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學(xué) 信息技術(shù)學(xué)院，吉林 四平 136000)

對硝基酚是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、塑料、農(nóng)藥和炸藥等生產(chǎn)領(lǐng)域.同時對硝基酚也是一種難降解的毒性有機污染物，它能在環(huán)境中累積，并對生物體的蛋白質(zhì)、組織和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等造成傷害，已被美國環(huán)境保護署(EPA)列為優(yōu)先控制污染物[1].近年來，在我國遼河、太湖等多處表層水體中均檢出對硝基酚，其質(zhì)量濃度已超過EPA規(guī)定的上限值10 ng·L-1[2].

文中采用強氧化劑氧化、離子交換法制備鐵絡(luò)合羧基碳納米管，通過FTIR，XRD和XPS技術(shù)對其結(jié)構(gòu)和組成進行了表征，并用真空抽濾的方式將其均勻沉積在聚四氟乙烯微孔濾膜上，考察H2O2溶液流經(jīng)濾膜的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)體系中·OH的生成情況；以對硝基酚為有機污染物代表，考察鐵絡(luò)合羧基碳納米管非均相Fenton體系中有機污染物的去除與礦化效果；通過電化學(xué)法對濾膜上的鐵絡(luò)合羧基碳納米管進行還原再生，考察膜層的循環(huán)使用性能，以期為該類催化劑的進一步研發(fā)應(yīng)用提供指導(dǎo).

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

多壁碳納米管(直徑<8 nm，長度10～30 μm，純度98%)，北京德科島金科技有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)濾膜(直徑50 mm，孔徑0.45 μm)，海寧市桃園醫(yī)療化工儀器廠；雙氧水(H2O2，30%)、對硝基酚、硫酸亞鐵、硝酸、硫酸、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；香豆素、草酸鈦鉀，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 鐵絡(luò)合羧基碳納米管膜層的制備

鐵絡(luò)合羧基碳納米管(CNT-COOFe)的制備：首先將多壁碳納米管(CNT)400 ℃焙燒純化除去雜質(zhì)，然后用體積比為1 ∶3的HNO3，H2SO4混合酸70 ℃加熱回流6 h使CNT羧基化(CNT-COOH)，再將CNT-COOH超聲分散在1 mol·L-1的NaOH溶液中，攪拌24 h使CNT-COOH轉(zhuǎn)化為CNT-COONa，真空抽濾、洗滌至中性后超聲分散在1 mol·L-1的FeSO4溶液中，攪拌24 h 將CNT-COONa轉(zhuǎn)化為CNT-COOFe，最后真空抽濾使其沉積在PTFE濾膜上，并用去離子水洗滌除去表面殘留的FeSO4溶液.

1.3 非均相Fenton降解與CNT-COOFe膜層再生試驗

采用固定床柱狀反應(yīng)裝置，如圖1所示.沉積CNT-COOFe的PTFE濾膜固定在裝置中間的穿孔板上，過氧化氫溶液或過氧化氫與對硝基酚的混合液以3 mL·min-1的流速從裝置的頂端流入，經(jīng)過CNT-COOFe膜層后從裝置的底端流出，每隔指定的時間在出水口取樣分析待測指標(biāo).

圖1 試驗裝置示意圖

CNT-COOFe膜層的再生采用三電極體系電化學(xué)還原法，將沉積CNT-COOFe的PTFE濾膜作為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.01 mol·L-1的H2SO4溶液為電解質(zhì)，在指定的陰極電位下還原10 min，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗去表面殘留的電解質(zhì)后即可固定在反應(yīng)器中開始下一輪試驗.

1.4 分析測試方法

采用傅里葉紅外光譜儀(Cary 630，美國Agilent公司)對樣品所含的官能團進行表征；采用X射線衍射儀(D/max 2500/PC，日本理學(xué))對樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI型，美國Thermofisher公司)對樣品的元素價態(tài)分布進行測定，數(shù)據(jù)處理以C 1s電子結(jié)合能為參比校正；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7800F，日本電子)對樣品的表面形貌表征.反應(yīng)過程中H2O2質(zhì)量濃度的測定采用草酸鈦鉀分光光度法；體系中產(chǎn)生的·OH利用香豆素捕獲，并用分子熒光分光光度計(Cary Eclipse型，美國Agilent公司)進行定性分析；硝基酚非均相Fenton降解過程采用紫外-可見分光光度計(TU-1810型，北京普析通用)在波長210～540 nm范圍內(nèi)進行定量和定性分析；硝基酚的礦化程度采用總有機碳分析儀(Vario TOC，德國Elementar公司)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵絡(luò)合羧基碳納米管的表征

2.1.1FTIR分析

圖2為CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的FTIR譜圖.

圖2 CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的FTIR譜圖

2.1.2XRD分析

圖3為CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的XRD譜圖.

圖3 CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe的XRD譜圖

由圖3可見，碳納米管羧基化和鐵絡(luò)合后的晶型結(jié)構(gòu)與原始碳納米管相比，無明顯變化，在2θ=25.8°，43.2°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于(002)，(100)晶面，說明Fe沒有以晶體形態(tài)沉積在CNT上或是形成的鐵氧化物質(zhì)量濃度低于檢出限.另外I(100)/I(002)的比值可用于評價晶面的結(jié)晶度和碳納米管是否斷開[11]，CNT，CNT-COOH，CNT-COOFe對應(yīng)的I(100)/I(002)值分別為0.249 1，0.219 4，0.181 5，說明碳納米管經(jīng)強氧化劑羧基化和鐵絡(luò)合后，其石墨層的結(jié)構(gòu)劣化、缺陷增加.

2.1.3XPS分析

XPS表征用于進一步獲取CNT-COOFe表面的官能團和鐵元素的價態(tài)信息，圖4為相關(guān)的XPS能譜圖.

圖4 XPS能譜圖

圖4a為CNT，CNT-COOFe的全譜圖，未經(jīng)HNO3+H2SO4氧化的CNT主要由C元素組成，O的摩爾百分比很低，而CNT-COOFe是由C，N，O，F(xiàn)e元素組成，相應(yīng)原子摩爾百分比分別為84.02%，1.02%，12.31%，2.65%.圖4b為Fe2p軌道的XPS能譜圖，并通過Gaussian-Lororentzian法對其進行分峰擬合，結(jié)果顯示Fe元素存在的價態(tài)有兩種，其中結(jié)合能在710.6，723.9 eV的特征峰歸屬于Fe(Ⅱ)，而結(jié)合能在712.5，725.6 eV的特征峰歸屬于Fe(Ⅲ)[12]，說明Fe2+在與羧基絡(luò)合的過程中部分發(fā)生了氧化.

2.2 鐵絡(luò)合羧基碳納米管類Fenton性能

2.2.1膜層上CNT-COOFe沉積量和溶液初始pH值對H2O2轉(zhuǎn)化率的影響

初始質(zhì)量濃度為30 mg·L-1、pH值為3.0的H2O2溶液流經(jīng)鐵絡(luò)合羧基碳納米管膜層時，膜層上CNT-COOFe的沉積量對H2O2轉(zhuǎn)化率的影響如圖5a所示，圖中c0,ct分別為H2O2的初始濃度、t時刻濃度.

由圖5a可見，當(dāng)H2O2流經(jīng)不同沉積量的CNT-COOFe膜層時，H2O2轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時間的延長逐漸下降；膜層上CNT-COOFe的沉積量由10 mg逐漸增加到30 mg時，同一時刻H2O2的轉(zhuǎn)化率逐漸升高；但當(dāng)膜層上CNT-COOFe的沉積量繼續(xù)增加至40 mg時，同一時刻H2O2轉(zhuǎn)化率升高的趨勢不再顯著，甚至到反應(yīng)后期還略有下降.這可能是因為在反應(yīng)初期CNT-COOFe膜層上絡(luò)合的Fe2+相對較多，H2O2流經(jīng)膜層時與之反應(yīng)(方程(1)，式中k為反應(yīng)速率常數(shù))，F(xiàn)e2+逐漸轉(zhuǎn)化為Fe3+，而Fe3+與H2O2反應(yīng)的速率較慢(方程(2))，因而H2O2的轉(zhuǎn)化率下降；隨著膜層上CNT-COOFe的沉積量增加，絡(luò)合的Fe2+也隨之增加，H2O2轉(zhuǎn)換率升高，但當(dāng)CNT-COOFe的沉積量增加到一定值后繼續(xù)增加，同一時間流過膜層H2O2的量相對較少，過量的Fe2+會消耗產(chǎn)生的·OH，反應(yīng)方程式見式(3).因此，過多的CNT-COOFe沉積，只是在反應(yīng)初期導(dǎo)致H2O2的轉(zhuǎn)化率略有升高；隨著Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，H2O2轉(zhuǎn)化率提高變得不再顯著，在后續(xù)的試驗中選擇30 mg作為最佳的膜沉積量.

圖5 沉積量與pH值對H2O2轉(zhuǎn)化率的影響

H2O2+ Fe2++ H+→ Fe3++ H2O + ·OH,

k1= 63 mol·L-1·s-1,

(1)

Fe3++ H2O2→ Fe2++ HO2· + H+,

k2= 0.01 mol·L-1·s-1,

(2)

Fe2++ ·OH → Fe3++ OH-.

(3)

由于傳統(tǒng)Fenton工藝的最佳pH值適用范圍為2.8～3.2，在一定程度上限制了其推廣應(yīng)用，因此為考察該類Fenton工藝的實用性，調(diào)節(jié)H2O2溶液的初始pH值分別為3.0，5.0，7.0，測試不同pH值條件下流出液H2O2轉(zhuǎn)化率隨時間的變化，結(jié)果如圖5b所示.由圖5b可見，隨著溶液初始pH值的升高，同一時刻H2O2的轉(zhuǎn)化率下降，2 min時，初始pH值為3.0，5.0，7.0的溶液中H2O2轉(zhuǎn)化率分別為91.76%，90.23%，86.40%，說明在酸性或弱酸性溶液中，CNT-COOFe催化H2O2轉(zhuǎn)化效果較好，而在中性溶液中，CNT-COOFe催化H2O2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長下降較快.考慮到工藝的實用性，在后續(xù)的試驗中選擇pH=5.0作為反應(yīng)液的初始pH值.

2.2.2類Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生羥基自由基的定性分析

為了驗證反應(yīng)體系中是否產(chǎn)生了·OH，對H2O2溶液流經(jīng)膜層后的流出液進行了·OH檢測.由于香豆素能迅速捕獲·OH，并產(chǎn)生具有強熒光性的產(chǎn)物7-羥基香豆素，因此在香豆素過量的條件下，·OH質(zhì)量濃度的變化趨勢可近似用產(chǎn)物7-羥基香豆素的熒光信號強度來表征.當(dāng)濾膜上分別沉積30 mg CNT-COOFe和CNT，初始pH值為5.0、質(zhì)量濃度為30 mg·L-1的H2O2和0.2 mmol·L-1的香豆素混合液流經(jīng)膜層，在流出液中檢測到的7-羥基香豆素?zé)晒夤庾V曲線如圖6所示.

圖6 反應(yīng)體系中產(chǎn)物7-羥基香豆素的熒光光譜圖

由圖6可見，當(dāng)激發(fā)波長為325 nm時，除原樣外，其他待測樣品在發(fā)射波長456 nm處均有明顯的熒光信號，且峰強隨反應(yīng)時間的延長逐漸下降，同一反應(yīng)時間CNT-COOFe膜層體系中產(chǎn)生的7-羥基香豆素?zé)晒夤庾V強度顯著高于CNT膜層體系，反應(yīng)2 min時兩膜層體系的待測樣品在456 nm處的熒光信號強度分別為887，233 a.u..這與H2O2轉(zhuǎn)化率的變化趨勢一致，說明CNT-COOFe和CNT均能催化H2O2生成·OH，而CNT-COOFe中由于絡(luò)合了Fe2+，催化H2O2產(chǎn)生的·OH質(zhì)量濃度明顯增大.隨著反應(yīng)時間的延長，CNT-COOFe中絡(luò)合的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，其催化H2O2產(chǎn)生·OH的活性下降，·OH質(zhì)量濃度逐漸降低.

2.2.3鐵絡(luò)合羧基碳納米管類Fenton降解對硝基酚

以初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的對硝基酚溶液作為模擬廢水，在沉積30 mg CNT-COOFe膜層、H2O2質(zhì)量濃度為30 mg·L-1、初始pH值為5.0的非均相Fenton體系中，考察對硝基酚的降解過程，結(jié)果如圖7所示.

圖7 對硝基酚在CNT-COOFe非均相Fenton體系中的降解情況

由圖7可見，反應(yīng)初始階段，對硝基酚的降解非常迅速，0～2 min對硝基酚的去除率接近100%，TOC去除率可達(dá)80%；而隨著反應(yīng)時間的延長，對硝基酚和TOC去除率均呈下降趨勢，60 min時對硝基酚和TOC去除率分別為16%，2%.與·OH質(zhì)量濃度的變化趨勢對照可知，對硝基酚主要是受到·OH的無選擇性攻擊氧化分解的，隨著·OH質(zhì)量濃度的降低，對硝基酚的降解速率變緩，礦化效率下降.

2.3 鐵絡(luò)合羧基碳納米管膜層的再生性能

鐵絡(luò)合羧基碳納米管膜層分別在-0.6，-0.8，-1.0，-1.2 V vs.Ag/AgCl陰極電位下進行電化學(xué)還原，1 000 s內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)隨時間的變化曲線如圖8a所示.

由圖8a可見，0～600 s內(nèi)隨著陰極電位的升高，單位時間內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)先增多后減少，在陰極電位-1.0 V vs.Ag/AgCl時達(dá)到最大值.根據(jù)XPS測得的Fe原子摩爾百分比和反應(yīng)方程式(4)，當(dāng)膜層CNT-COOFe沉積量30 mg時，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)理論值大于5.6 C可使膜層上絡(luò)合的Fe3+還原為Fe2+，而在實際運行中考慮到一些外界因素(如溫度、pH值等)的干擾和能量消耗問題，選擇在陰極電位-1.0 V vs.Ag/AgCl下還原10 min作為CNT-COOFe膜層再生性能研究的試驗條件.

圖8 CNT-COOFe的電還原再生過程及再生后的性能變化

CNT-COOFe3++e-→ CNT-COOFe2+，E=0.55 V.

(4)

在CNT-COOFe新膜層和還原再生1次、2次、3次的再生膜層非均相Fenton體系中，TOC去除率隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖8 b所示.由圖可見，還原再生后的CNT-COOFe膜層與新膜層相比，同一時間TOC去除率均無明顯下降，反應(yīng)2 min時，新膜層和再生1次、再生2次、再生3次的膜層體系中TOC的去除率分別為80.26%，84.33%，79.52%，75.08%；反應(yīng)30 min時，新膜層和再生1次、再生2次、再生3次的膜層體系中TOC的去除率分別為18.35%，16.77%，22.91%，16.11%.另外，再生3次后的膜層形貌(圖9b)與初始膜層(圖9a)相比，仍為相互纏繞的管狀結(jié)構(gòu)，只是經(jīng)過3次使用后，膜層壓的更實，孔隙間隙減小，再生后鐵的價態(tài)無明顯變化(圖9c)，說明CNT-COOFe膜層可通過簡單的電化學(xué)還原法進行再生，為其進一步的研發(fā)和推廣應(yīng)用提供一定的理論參考.

圖9 CNT-COOFe再生后的表征分析

3 結(jié) 論

1)CNT-COOFe中的成分鐵是以Fe2+和Fe3+離子形態(tài)與CNT上的羧基官能團絡(luò)合，鐵的摩爾百分比為2.65%.

2)當(dāng)初始質(zhì)量濃度10 mg·L-1、pH值5.0的對硝基酚和30 mg·L-1H2O2的混合液流經(jīng)30 mg CNT-COOFe膜層時，0～2 min對硝基酚的去除率接近100%，TOC去除率可達(dá)80%，隨著反應(yīng)時間的延長，對硝基酚和TOC去除率均呈現(xiàn)下降趨勢.在CNT-COOFe非均相Fenton體系中對硝基酚的氧化降解主要依靠·OH的作用.

3)CNT-COOFe膜層具有良好的再生性能，可在陰極電位-1.0 V vs.Ag/AgCl下進行電還原再生，再生3次后的CNT-COOFe膜層與新膜層相比，TOC去除率無明顯下降，且形貌和鐵的價態(tài)無明顯變化.