針對(duì)影響二氧化鈦薄膜微細(xì)圖形物性因素的探究

＊胡晉威

（福建師范大學(xué) 福建 350000）

引言

TiO2是一種十分重要的半導(dǎo)體功能材料，具有較高的介電常數(shù)、光折性以及光活性。并且由于其獨(dú)特的性質(zhì)使其具有十分廣闊的應(yīng)用場景，如環(huán)境治理[1-3]、生物醫(yī)學(xué)[4-6]、提升電池效率[7]等，因而在當(dāng)今科技領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。其中，溶膠凝膠法因?yàn)槠渌鑼?shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，可以完成較大面積的異形附著成膜等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛認(rèn)為是制備薄膜材料應(yīng)當(dāng)首先考慮的一種制備方法。

本文采用溶膠-凝膠方法制備具有感光性的TiO2材料， 通過提拉法、旋涂法將感光材料與硅片基底相結(jié)合，從而得到光學(xué)薄膜，利用點(diǎn)光源對(duì)TiO2凝膠薄膜進(jìn)行紫外掩膜輻照光刻加工，得到一維、二維圖形，并進(jìn)行顯微觀察。此外還通過SEM對(duì)制得的薄膜進(jìn)行表征，分析考慮了多種可能影響二氧化鈦薄膜物性的影響因素。

1.實(shí)驗(yàn)原理

(1)溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol-Gel法簡稱S-G法）是通過使用無機(jī)鹽或者金屬醇鹽作為前驅(qū)體，在液相中將原材料均勻混合，經(jīng)過溶質(zhì)的水解、縮合化學(xué)反應(yīng)從而在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，再讓溶膠經(jīng)過陳化膠粒間緩慢地聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠[8]。

將上述操作獲得的凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)等處理后合成得到納米級(jí)物質(zhì)的一種方法。陳彩花等人采用溶膠凝膠法合成了CaYAl1－xO4:xMn4+紅色熒光粉，當(dāng)煅燒溫度處于1200℃，反應(yīng)時(shí)間為6h以及Mn4+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，CaYAl1－xO4:xMn4+的發(fā)光強(qiáng)度最大，樣品在入射光波長335nm激發(fā)下時(shí)，獲得最強(qiáng)的紅光發(fā)射，其熒光壽命為0.556ms[9]。使用溶膠凝膠法制備得到的無機(jī)材料通常都具有均一性良好、所需要的合成溫度較低、反應(yīng)過程較少且簡單等特點(diǎn)[10]。從反應(yīng)機(jī)理上認(rèn)識(shí)到，溶膠凝膠法涉及到的水解反應(yīng)以及聚合反應(yīng)都屬于是雙分子親核加成反應(yīng)。

(2)光刻

光刻是廣泛應(yīng)用于平面型晶體管、集成電路生產(chǎn)過程中的一個(gè)主要工藝。是將掩模版上的圖形轉(zhuǎn)移到帶有光刻膠的硅片上。再通過一系列的技術(shù)手段將硅片表面的薄膜清除的一種圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)。一般來說單次光刻的基本流程要經(jīng)歷清潔除去硅片基底帶有的無機(jī)或有機(jī)污染物；在硅片基底表面涂上HDMS，HDMS會(huì)和硅片表面發(fā)生反應(yīng)，形成一層致密的防水涂層，可以在很大程度上避免顯影液透過光刻膠，以此達(dá)到讓光刻膠更好的附著在基底表面的效果；使用旋涂機(jī)將光刻膠均勻分布在硅片的表面；將掩模版以及硅片基底對(duì)其到合適精確的位置；對(duì)基底進(jìn)行所需要程度的曝光，光刻膠會(huì)在曝光過程中發(fā)生一系列化學(xué)變化，使得部分光刻膠附著區(qū)域會(huì)在顯影過程中被顯影劑清理。對(duì)于正性光刻膠，其被光源曝光的部分發(fā)生反應(yīng)而被顯影劑去除，掩模版遮掩未受曝光處理的部分則被保留下來。而對(duì)于負(fù)性光刻膠來說則完全不同，曝光部分更加致密不易于顯影劑反映，而未被曝光處理的區(qū)域則會(huì)和顯影劑反應(yīng)而被去除；刻蝕處理，清除硅片基底表面未被保護(hù)的部分；去除光刻膠，利用物理或者化學(xué)方法去除基底表面附著的殘留光刻膠。

(3)二氧化鈦

一般來說二氧化鈦較為常見的結(jié)構(gòu)是金紅石相和銳鈦礦相這兩種晶型。兩者都具有八面體結(jié)構(gòu)，同屬于四方晶系，且兩者結(jié)構(gòu)的基本組成單元都是TiO2八面體，在金紅石結(jié)構(gòu)之中存在兩個(gè)八面體共面結(jié)構(gòu)，8個(gè)八面體共角結(jié)構(gòu)；在銳鈦礦型TiO2之中存在4個(gè)八面體共面結(jié)構(gòu)，4個(gè)八面體共角結(jié)構(gòu)，并且兩種晶型的畸變程度和結(jié)合類型都不相同，同時(shí)兩種晶型的結(jié)合鍵鍵長也存在差異。由此可以看出，銳鈦礦型的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性稍微低于金紅石結(jié)構(gòu)，所以兩種結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性質(zhì)也存在一定的差異。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，銳鈦礦相會(huì)緩慢向金紅石相發(fā)生轉(zhuǎn)化。并且，金紅石相相較于銳鈦礦相其禁帶寬度和氧化能力都略低[11]。

2.實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

(1)實(shí)驗(yàn)藥品

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

紫外點(diǎn)光源、馬弗爐、提拉機(jī)、磁力攪拌器、光學(xué)顯微鏡。

3.實(shí)驗(yàn)過程

(1)制備凝膠

依據(jù)制定的實(shí)驗(yàn)方案計(jì)算并制定各成分的摩爾比例為 鈦酸丁酯:苯甲酰丙酮:乙酰丙酮:無水乙醇=1:0.35:2:30，由摩爾比算出其各組分質(zhì)量故應(yīng)稱取物質(zhì)的量為鈦酸丁酯:苯甲酰丙酮:乙酰丙酮:無水乙醇=1.3068g:0.2179g:0.7889g: 5.3064g。將各組分用電子天平稱量后，按照先加入鈦酸丁酯再加入乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、無水乙醇的順序，制備出溶液。之后將其放在磁力攪拌機(jī)攪拌2h，使其溶解均勻，形成穩(wěn)定的溶膠。再將形成的溶膠放在恒溫箱靜置7天，使其陳化并發(fā)生水解聚合反應(yīng)以便實(shí)驗(yàn)使用。在實(shí)驗(yàn)中特別要注意的是，因?yàn)槭褂玫降脑牧?，大多具有揮發(fā)性，所以在稱量過程中務(wù)必要做到快速、準(zhǔn)確的稱量。以免因?yàn)椴牧蠐]發(fā)而致使組成成分比例發(fā)生較大變化，從而導(dǎo)致不必要的失敗。

(2)提拉薄膜

首先，用蘸有無水乙醇的擦鏡紙將硅片基底擦拭清洗干凈，再將其夾在提拉機(jī)的夾子上靜置，待其乙醇揮發(fā)完畢后，設(shè)置提拉機(jī)的提拉參數(shù)（提拉速度150mm/s，浸入時(shí)間為30s）。從而獲得所需的感光薄膜。在實(shí)驗(yàn)過程中，特別注意的是，為了防止其他雜質(zhì)污染感光薄膜，特別在提拉過程中應(yīng)當(dāng)保證與裝有溶膠瓶子的內(nèi)壁以及液面留有適當(dāng)?shù)木嚯x，防止接觸。并且需要利用洗耳球使凝膠薄膜在硅片基片上更加牢固。

(3)點(diǎn)光源曝光及顯影

將條形花紋的掩模版對(duì)準(zhǔn)放置于干燥后的硅片基底上，再使用紫外點(diǎn)光源對(duì)硅底基片進(jìn)行300s的曝光處理，從而使溶膠發(fā)生分解后得到一維曝光條紋。用鑷子取出曝光后的硅片，迅速將其放入顯影劑中進(jìn)行顯影操作，隨后將其放入清水中洗去多余的顯影劑。

重復(fù)曝光步驟，用紫外點(diǎn)光源曝光300s（一維處理）后，將掩模版進(jìn)行旋轉(zhuǎn)90°操作，再對(duì)準(zhǔn)后對(duì)同一位置曝光300s（二維處理)。用鑷子取出曝光后的硅片基底，迅速在顯影劑中顯影隨后立刻放入清水中洗去多余的顯影劑。

圖1 熱處理前的一維圖形

(4)熱處理

熱處理過程中為了保證得到樣品不會(huì)因?yàn)榭焖偌訜岫率箽怏w無法排出而產(chǎn)生開裂或其他結(jié)構(gòu)缺陷。故采用分段式加熱，將樣品放入馬弗爐中，首先從室溫（30℃）以5℃/min的速度升溫至100℃保溫20min，然后再以5℃/min的速度升溫至200℃后保溫20min，最后以5℃/min的速度升溫至500℃后保溫20min，然后取出冷卻。得到灰白色的TiO2薄膜，說明此時(shí)有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)被去除。利用光學(xué)顯微鏡觀察熱處理后薄膜的表面形態(tài)，如圖3、圖4。

圖3 熱處理后的一維圖形

圖4 熱處理后的二維圖形

首先，從薄膜明暗程度就可以看出薄膜經(jīng)過熱處理后，薄膜結(jié)構(gòu)變得更加致密，同時(shí)薄膜的透射率降低，邊緣也變的更明顯，這說明在薄膜內(nèi)除TiO2之外的其他物質(zhì)在熱處理過程中被高溫燃燒或者蒸發(fā)完全。

其次，再觀察熱處理完的二次照射的圖片，完整的豎條紋為第二次照射得到，細(xì)致觀察后可以看到網(wǎng)格的空隙并不是完整的方形，這是因?yàn)椴捎昧藵穹涛g的缺點(diǎn)，刻蝕的方向并不是豎直向下，而是帶有一定的角度，且邊緣的亮紋中可以看到氣泡，說明在成膜過程中，依舊存在局部結(jié)合不夠緊密的情況，這可能是由于提拉法成膜不夠均一的原理性問題，或者與實(shí)驗(yàn)條件例如濕度，也許會(huì)使得附著在基底表面的二氧化鈦涂層被一定程度的稀釋，從而導(dǎo)致成膜的均一性存在實(shí)驗(yàn)誤差。

此時(shí)改變掩模版的圖形選取圓形花紋，制備薄膜的方法改用旋涂法，設(shè)置參數(shù)為4000r/min，旋涂持續(xù)時(shí)間30s。然后，重復(fù)上述操作，最后將硅片基底放置于顯微鏡下觀察掩模版的圖形是否會(huì)影響最終成膜結(jié)果。

通過觀察圖片我們發(fā)現(xiàn)，圖片的中心區(qū)域結(jié)果顯影之后圖像邊緣較為清晰，但因處理組數(shù)較少，且變量較多，無法準(zhǔn)確量化掩模版對(duì)于薄膜質(zhì)量的影響。

再針對(duì)制備出的圖形做SEM表征，在電場加壓5.0kV，觀察尺度為500nm時(shí)得到圖5、圖6，可以看出結(jié)構(gòu)較為緊密，材料的均一性較好。

圖5 選用圓形花紋掩模版熱處理后圖形

圖6 材料SEM表征圖

4.結(jié)論

回顧了溶膠凝膠法的定義、反應(yīng)過程、優(yōu)缺點(diǎn)以及光刻加工的主要流程。并且采用溶膠—凝膠法，以鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無水乙醇、苯甲酰丙酮為原材料制備具有感光特性的TiO2溶膠，分別使用提拉法和旋涂法制備薄膜，根據(jù)提拉速度越快薄膜越厚，反之越薄的特性，設(shè)定合適的提拉速度（150mm/s）制備得到的感光薄膜；根據(jù)設(shè)置的旋涂速度越高，得到的感光薄膜厚度越低，旋涂時(shí)間越長薄膜越均一的特性，設(shè)置旋涂參數(shù)為4000r/min，得到厚度均一的薄膜，并利用紫外光刻原理掩膜對(duì)薄膜進(jìn)行光刻加工，并進(jìn)行熱處理。用光學(xué)顯微鏡對(duì)熱處理前后薄膜進(jìn)行表征，之后，得出可能影響二氧化鈦薄膜的幾項(xiàng)物性因素：

（1）在制備溶膠時(shí)，稱量藥品要做到快速準(zhǔn)確，避免由于原材料的揮發(fā)性導(dǎo)致摩爾比例失調(diào)進(jìn)而影響到最后的成膜質(zhì)量。

（2）在利用提拉機(jī)制備TiO2薄膜時(shí)，周圍環(huán)境應(yīng)處于比較干燥的條件下，避免由于空氣中濕度過高導(dǎo)致水汽在硅片上凝結(jié)水霧使得制備出的薄膜厚度不夠均勻。

（3）針對(duì)于掩模版圖形的問題，并沒有得到數(shù)據(jù)化的成果，而是發(fā)現(xiàn)由于采用的是濕刻法，所以在一些長度較長的直線邊界，會(huì)存在一定程度的傾斜。