芳香重氮鹽放氮反應(yīng)在化工合成中的意義研究

＊張少平 漆定超 高永亮 楊林

（1.滄州那瑞化學(xué)科技有限公司 河北 061100 2.河北省糖尿病和精神疾病藥物中間體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北 061100）

引言

芳香重氮鹽當(dāng)中含有的重氮基在某種程度上可以被看作是一種親電試劑，結(jié)合目前實(shí)際情況展開深入分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)其在實(shí)踐中，很容易就會(huì)被負(fù)性的基團(tuán)，比如烴基或者是鹵素原子等各種不同類型物質(zhì)所取代。以此為基礎(chǔ)，以該反應(yīng)可以直接將原本無法引入到芳環(huán)的基團(tuán)，以相對(duì)比較順利的方式直接連接到芳環(huán)當(dāng)中，以此來合成各種不同類型有價(jià)值的有機(jī)化合物。由于這種反應(yīng)在經(jīng)過一系列的生成處理之后，最終可以生成氮?dú)?，所以可以將其稱之為放氮反應(yīng)。

1.芳香重氮鹽

重氮鹽通常是指含有重氮基的鹽類，結(jié)合目前實(shí)際情況展開深入分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)在實(shí)踐中，由于重氮鹽相對(duì)比較干燥，同時(shí)具有不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，在受熱或者是震動(dòng)之后很容易就會(huì)發(fā)生爆炸。但是也會(huì)有例外，也就是在實(shí)踐中，所謂具有一定穩(wěn)定性的重氮鹽，比如氟硼酸重氮鹽或者是三蝶烯重氮鹽。根據(jù)目前實(shí)際情況，通常重氮鹽都會(huì)利用芳香胺，在經(jīng)過重氮化之后可以得出。在整個(gè)反應(yīng)過程中，通常都是直接將芳香胺加入到過量的濃鹽酸當(dāng)中。過量的酸作用在具體應(yīng)用中，有利于對(duì)重氮鹽的生成起到好的防止效果，同時(shí)與不會(huì)發(fā)生任何反應(yīng)的芳香胺之間可以產(chǎn)生一定的偶聯(lián)，最終生成對(duì)應(yīng)的偶氮化合物。與此同時(shí)，在實(shí)踐中適當(dāng)?shù)脑黾舆m量的亞硝酸鈉溶液，需要注意的是整個(gè)反應(yīng)通?？梢钥刂圃?-5℃的范圍之內(nèi)[1]?；诖耍饣浀矸墼嚰堖M(jìn)行合理利用，對(duì)亞硝酸鈉是否存在嚴(yán)重過量進(jìn)行檢驗(yàn)和分析。對(duì)于脂肪胺而言，由于其自身的重氮鹽并不是很穩(wěn)定，在整個(gè)生成過程中勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的分解狀態(tài)，進(jìn)而生成醇。

眾所周知，重氮鹽可以實(shí)現(xiàn)多種反應(yīng)，如氯化重氮苯：

在目前堿性環(huán)境影響下，重氮鹽與酚、芳香胺等相互之間會(huì)產(chǎn)生偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而生成對(duì)應(yīng)的偶氮化合物。

2.芳香重氮鹽放氮反應(yīng)

芳香重氮鹽在提出和具體應(yīng)用中，其主要是指在實(shí)踐中實(shí)現(xiàn)對(duì)各種不同類型有機(jī)化合物的有效合成，促使其逐漸成為其中必不可少的重要中間體。在對(duì)其進(jìn)行制備時(shí)，最為重要的方法就是直接由芳香族伯胺與亞硝酸為基礎(chǔ)，在過量的強(qiáng)無機(jī)酸影響下，促使其可以發(fā)生重氮化反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的制備處理。結(jié)合實(shí)際情況展開深入分析時(shí)，不難看出在實(shí)踐中目前現(xiàn)有重氮鹽的分析過程中，發(fā)現(xiàn)其自身的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)比較活潑。具有一定干燥性特征的重氮鹽，由于受熱或者是受到振動(dòng)影響后，就會(huì)呈現(xiàn)出劇烈分解的狀態(tài)，同時(shí)還會(huì)引起嚴(yán)重的爆炸問題[2]。所以在這種形勢(shì)下，重氮鹽通常無法實(shí)現(xiàn)對(duì)固體的制作和利用，同時(shí)制作而成的重氮鹽水溶液，不會(huì)引起嚴(yán)重的爆炸危險(xiǎn)。結(jié)合目前實(shí)際情況進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)其在目前現(xiàn)有的水溶液的制備以及具體應(yīng)用中具有非常重要的影響和作用。芳香重氮鹽通常可以實(shí)現(xiàn)隨時(shí)使用隨時(shí)制備，并不需要對(duì)其進(jìn)行長期儲(chǔ)存。除此之外，對(duì)于芳香重氮鹽而言，其可以在實(shí)踐中實(shí)現(xiàn)與某些金屬鹽之間的高效結(jié)合，比如氯化鋅或者是氟硼酸等，以此為基礎(chǔ)，有利于形成相對(duì)比較穩(wěn)定的絡(luò)鹽?，F(xiàn)有絡(luò)鹽自身具有一定的穩(wěn)定性，能夠在相對(duì)比較固定的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)針對(duì)性的保存和利用。

結(jié)合目前實(shí)際情況展開深入分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)在實(shí)踐中芳香重氮鹽自身的化學(xué)性質(zhì)具有一定的活潑性特征，在目前的亞銅鹽等各種不同類型的催化劑影響下，能夠發(fā)生各種不同類型的親核取代反應(yīng)，最終生成各種不同類型的芳烴衍生物[3]。導(dǎo)致該問題出現(xiàn)的主要原因是由于芳烴本身在合成制備時(shí)，可以被看作是芳烴衍生物中必不可少的重要組成部分。

(1)放氮反應(yīng)

放氮反應(yīng)中，重氮基會(huì)直接被鹵子、-OH或者是H取代，最終生成對(duì)應(yīng)的芳香族化合物，還會(huì)釋放出一定氮?dú)?。在氫的取代方面，重氮鹽與次磷酸或者是甲醛之間呈現(xiàn)出一定的堿性溶液影響和作用，此時(shí)重氮基就會(huì)逐漸被氫所取代，最終生成對(duì)應(yīng)的芳香烴。

根據(jù)上述反應(yīng)結(jié)果不難看出，其自身是從整個(gè)芳環(huán)當(dāng)中，將氨基脫離出去，所以又可以將其稱之為是去氨基反應(yīng)，其在合成中具有非常重要的影響和作用。氨基本身是非常強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，在整個(gè)合成工作的具體實(shí)施過程中，為了在整個(gè)芳環(huán)特殊位置上，促使某一個(gè)取代基可以被引入其中，一般情況下，可以直接利用氨基自身的定位效應(yīng)，促使取代基能夠逐漸進(jìn)入其中[4]。以此為基礎(chǔ)，有利于經(jīng)過重氮化處理之后，將氨基脫離出去。以此為基礎(chǔ)有利于從中獲取到想要的化合物。

(2)羥基取代

在羥基取代方面，其主要是在實(shí)踐中直接將重氮鹽的水溶液進(jìn)行加熱處理，此時(shí)重氮鹽勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)一定的水解狀態(tài)，重氮基也會(huì)逐漸被羥基所取代，最終生成對(duì)應(yīng)的酚。

通過對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行深入分析，不難看出其主要是通過對(duì)硫酸重氮鹽的合理利用，同時(shí)在其中增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%-50%的硫酸，一直對(duì)其進(jìn)行加熱處理，到沸騰為止。如果在實(shí)踐中，對(duì)鹽酸重氮鹽進(jìn)行合理利用，那么在實(shí)踐中就會(huì)有相對(duì)比較多的氯代芳烴副產(chǎn)物逐漸生成。對(duì)相對(duì)比較濃的強(qiáng)酸條件而言，其在實(shí)踐中的主要作用是為了對(duì)已經(jīng)生成的酚進(jìn)行合理利用，促使其與還沒有發(fā)生任何反應(yīng)的重氮鹽之間建立良好的偶合關(guān)系。重氮鹽水解的整個(gè)收率通?？刂圃?0%-65%范圍之內(nèi)即可。一般情況下，結(jié)合目前酚實(shí)際情況進(jìn)行分析時(shí)，一般都是以磺酸堿熔法為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的合成，由于這種方法在具體應(yīng)用中涉及到的步驟相對(duì)比較少，同時(shí)收率普遍比較高。因此，在實(shí)踐中只有希望獲得沒有異構(gòu)體的酚，或者是其中涉及到部分酚利用其他方法進(jìn)行制備處理時(shí)，才能夠從根本上實(shí)現(xiàn)對(duì)重氮鹽水解法，實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的制備操作。

(3)被鹵素原子取代反應(yīng)

結(jié)合目前整個(gè)氯化重氮鹽水溶液的應(yīng)用和發(fā)展現(xiàn)狀，在其中增加碘化鉀，對(duì)其進(jìn)行加熱處理之后，可以直接生成對(duì)應(yīng)的碘苯，該反應(yīng)在提出以及具體應(yīng)用過程中，通常是直接將碘原子引入到對(duì)應(yīng)的苯環(huán)當(dāng)中，有利于保證整個(gè)產(chǎn)量的提升。通過對(duì)該方法的合理利用，切忌不能夠促使其他的鹵素直接被導(dǎo)入到苯環(huán)當(dāng)中，如果要促使氯原子或者是溴原子取代重氮基，就必須要對(duì)符合現(xiàn)實(shí)要求的氯化亞銅濃鹽酸溶液或者是溴化的農(nóng)氫溴酸溶液進(jìn)行合理利用，將其作為基本的催化劑。針對(duì)整個(gè)溴化物進(jìn)行制備時(shí)，要結(jié)合實(shí)際情況，通?？梢詫?duì)硫酸重氮鹽進(jìn)行合理利用，這樣做的根本目的是為了替代氫溴酸重氮鹽，切忌不能夠?qū)}酸重氮鹽進(jìn)行使用，否則勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致整個(gè)溴化物以及氯化物產(chǎn)生結(jié)合，形成一定的混合物。需要注意的是對(duì)氟化物進(jìn)行制備過程中，為了達(dá)到良好的效果，首先要做的是要將冷的氟硼酸等直接加入到普通的重氮鹽溶液當(dāng)中，以此為基礎(chǔ)，有利于形成氟硼酸的重氮鹽沉淀。結(jié)合目前實(shí)際情況展開深入分析時(shí)，該化合物并沒有像鹽酸重氮鹽那種呈現(xiàn)出干燥狀態(tài)，干燥狀態(tài)后就會(huì)出現(xiàn)爆炸。一直到氟硼酸重氮鹽沉淀干燥加熱處理之后，其自身會(huì)直接分解成對(duì)應(yīng)的芳烴氟化物，其自身的整個(gè)產(chǎn)率普遍比較高。

(4)在不同催化劑影響下被取代

結(jié)合目前實(shí)際情況展開深入分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)在實(shí)踐中重氮鹽在受到CuCl2的催化影響下，在整個(gè)鹽酸溶液當(dāng)中，會(huì)直接與SO2生成對(duì)應(yīng)的反應(yīng)，可以生成符合現(xiàn)實(shí)要求的芳基磺吸酰氯。芳基重氮鹽與氯化汞之間會(huì)形成復(fù)鹽，在各種不同類型的溶液當(dāng)中，可以實(shí)現(xiàn)與銅粉的作用，在氮?dú)夥懦鲋?，就?huì)生成對(duì)應(yīng)的氯化芳基汞。

3.結(jié)語

結(jié)合芳香重氮基在整個(gè)放氮反應(yīng)中的表現(xiàn)，其在整個(gè)有機(jī)合成中的應(yīng)用，在某種程度上不難看出其自身的取代反應(yīng)具有一定的復(fù)雜性、多變性。結(jié)合目前現(xiàn)有的諸多形式展開深入分析時(shí)，其基本上都可以被看作是氮?dú)庾鳛殡x去基團(tuán)為主，但是由于受到各種不同類型反應(yīng)條件的影響，最終呈現(xiàn)出的結(jié)果也具有非常明顯的差異性，會(huì)形成不同類型的有機(jī)化合物。