頁巖/HDPE復合材料的非等溫熱分解動力學研究

＊鄧衛(wèi)星 韓松 彭錦雯 黎玲 容北國 劉遠立

（1.桂林師范高等?？茖W校 化學與藥學系 廣西 541000 2.桂林理工大學材料科學與工程學院 廣西 541004 3.桂林鴻程礦山設備制造有限公司 廣西 541000）

我國擁有儲量豐富的優(yōu)質頁巖資源，在建材行業(yè)得到廣泛的應用[1]。廣西的黑色頁巖富含硅酸鹽礦物、黏土礦物、有機質和微量硫化物，是具有特殊化學活性的沉積巖，改性頁巖可提高其利用價值，對拓展黑色頁巖的應用具有重要的意義[2]。馬濱對頁巖進行了原位改性，代替部分炭黑填充天然橡膠，研究證明黑色頁巖可以用作高分子材料的填料[3]。 Barbosa利用裂解頁巖灰制備了頁巖/聚（乙烯-乙烯醇）復合材料，研究了頁巖顆粒尺寸、乙烯醇含量對復合材料機械性能的影響[4]。Barbosa同時制備了頁巖含量為20%的裂解頁巖灰/HDPE復合材料，研究表明頁巖填充HDPE的機械性能與碳酸鈣填充的HDPE機械性能基本一致[5]。然而，頁巖成分復雜，頁巖對其填充的復合材料的熱分解過程的影響并未得到研究。

本文以不同偶聯(lián)劑改性黑色頁巖填充高密度聚乙烯制備了復合材料，利用熱重分析法（TGA）研究黑色頁巖/HDPE復合材料在不同升溫速率下的熱分解過程，運用Kissinger法和Crane法計算了黑色頁巖/HDPE復合材料在氮氣氛圍下的熱分解動力學參數(shù)[6-8]。對理解黑色頁巖/HDPE復合材料熱穩(wěn)定性具有一定的指導意義，也為黑色頁巖復合材料的制備與應用提供了理論基礎。

1.材料與方法

(1)試劑與儀器

高密度聚乙烯（HDPE，DMDA-8008），中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；黑色頁巖（10μm），桂林鴻程礦山設備制造有限公司；抗氧劑1076，聚乙烯蠟（Luwax?A，分子量7000g/mol），購買于BASF公司；硬脂酸（SA），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），十八烷基三甲基溴化銨（OTAB），十二烷基硫酸鈉（SDS），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），鋁酸酯偶聯(lián)劑（ACA-DL411），γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）等試劑均購買自西隴科學有限公司。

(2)頁巖改性復合HDPE材料制備

將黑色頁巖與偶聯(lián)劑（95:5）在120℃下用高速混合機混合20min后備用。將HDPE與改性頁巖（100:30）混合均勻后用雙螺桿擠出機（Labtech）進行擠出造粒，擠出機螺桿轉速為130r/min，溫度設定為：140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、170℃。按照不同的偶聯(lián)劑與活性劑的組合共分為六組：①純HDPE為對照組；②ACA+CTAB；③ACA+SDBS；④KH560+CTAB； ⑤KH560+OTAB；⑥KH560+SDS。

(3)測試與表征

黑色頁巖/HDPE復合材料的熱分解利用德國耐馳公司STA-449F5綜合熱分析儀進行測試，氮氣氛圍，升溫速率分別為：5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，升溫范圍為50-850℃。

2.結果與討論

(1)頁巖/HDPE復合材料的熱分解

圖1為不同升溫速率時不同配方頁巖/HDPE復合材料的TG曲線圖，可以看出所有配方中TG曲線均為一階熱分解曲線。高密度聚乙烯熱分解反應屬于無規(guī)則斷鏈反應，反應過程可以理解為兩個階段[9-10]，首先是高密度聚乙烯自身的相對分子質量隨著熱分解反應迅速下降，但此時聚合物整體質量基本不變；然后，隨著反應的持續(xù)進行，大分子鏈生成低分子聚合物并揮發(fā)導致聚合物整體質量迅速下降[9]。隨著升溫速率增大，復合材料的熱分解曲線不斷向高溫區(qū)域移動。這主要是因為高分子鏈段的松弛時間滯后于實驗觀察時間，以及不同的升溫速率下聚合物與爐腔、環(huán)境之間熱傳遞弛豫造成。

圖1 不同配方頁巖/HDPE復合材料不同升溫速率的TG曲線

圖2 是頁巖/HDPE復合材料不同升溫速率下的DTG曲線，結合表1中數(shù)據(jù)可以看出較純HDPE材料，其它五種配方的復合材料損失5%質量時的溫度大幅度降低，ACA+CTAB配方降低了14.63%，ACA+SDBS配方降低了11.49%，KH560+CTAB配方降低了43.30%，KH560+OTAB配方降低了16.83%，KH560+SDS配方降低了43.41%。

圖2 頁巖/HDPE復合材料不同升溫速率的DTG曲線（10℃/min）

表1 頁巖/HDPE復合材料熱分解數(shù)據(jù)（10℃/min）

復合材料20%質量損失時的溫度、最大分解速率對應的溫度和分解終止時的溫度與純HDPE材料并沒有明顯的差距說明黑色頁巖對復合材料的熱分解反應過程影響較小，黑色頁巖中的有機質及礦物組分不會加速復合材料的熱分解。

表1也說明頁巖/HDPE復合材料與純HDPE在相同升溫速率下達到最大分解速率對應的溫度略有升高，但并無太大差距。表2顯示同一材料隨同升溫速率增大最大分解速率溫度提升依次為，HDPE：2.23%、1.02%、1.24%；ACA+CTAB：2.55%、0.92%、1.00%；ACA+SDBS：1.86%、1.45%、0.84%； KH560+CTAB：2.37%、1.15%、1.28%；KH560+OTAB：2.28%、 1.23%、1.13%；KH560+SDS：2.05%、1.65%、1.08%。由此可見，在同一升溫速率梯度下，材料之間的最大分解速率對應溫度的增幅并無明顯差距。

表2 頁巖/HDPE復合材料最大熱分解速率對應的溫度

(2)非等溫熱分解動力學基本原理

非等溫動態(tài)熱降解法是在不同升溫速率線性升溫的條件下連續(xù)測定其熱分解速率與溫度的關系，從而得到不同質量-溫度關系曲線，通過這些曲線以及相關函數(shù)方程處理便可以求出的動力學參數(shù)[6-11]：

式中，α是樣品在某一溫度下的失重率，R是氣體常數(shù)，k是分解速率常數(shù)，n是反應級數(shù)。通過測定不同升溫速率和不同溫度下的失重率即可求得活化能和反應級數(shù)。

(3)活化能的計算

關于活化能的計算方法有多種，例如Kissinger法、 Flynn-WMl-Ozawa法和Friendma法等，這三種方法計算所得活化能略有差異[11]。本文采用Kissinger法計算反應活化能，須將式（1）微分：

續(xù)表

由已知的β和Tp計算所得ln（β/Tp2）和（1/Tp）的值列入表3和表4。由表3和表4數(shù)據(jù)繪制圖3（a），可以得到線性擬合曲線斜率k以及相關系數(shù)。HDPE、ACA+CTAB配方、ACA+SDBS配方、KH560+CTAB配方、KH560+OTAB配方和KH560+SDS配方曲線相關系數(shù)依次為0.9952、0.9894、 0.9971、0.9955、0.9972、0.9928。將線性擬合后得到的斜率K和已知數(shù)據(jù)帶入公式（1）中便可求得對應活化能E，所求的反應活化能E見表5。

表3 頁巖/HDPE復合材料不同升溫速率對應的1/Tp值

表4 頁巖/HDPE復合材料不同升溫速率對應的ln（β/Tp2）值

圖3 （a）ln(β/Tp2)-1/Tp線性擬合曲線；（b）ln(β)-1/Tp線性擬合曲線

表5 頁巖/HDPE復合材料的活化能和線性擬合曲線相關系數(shù)

計算結果顯示含有ACA配方的復合材料熱分解活化能較純HDPE材料略有提升，陰離子表面活性劑組合熱分解活化能和陽離子表面活性劑組合差距較小。偶聯(lián)劑的不同對復合材料熱分解的活化能影響較大，同時黑色頁巖的加入對HDPE的熱分解反應影響較小。

(4)反應級數(shù)的計算

計算復合材料熱分解反應級數(shù)需要用到Crane方程[8-9,12]。

代入材料的熱分解活化能E，用lnβ對1/Tp作圖取線性擬合曲線的斜率即可計算反應級數(shù)n。圖3（b）為lnβ對1/Tp線性擬合曲線，HDPE、ACA+CTAB配方、ACA+SDBS配方、KH560+CTAB配方、KH560+OTAB配方和KH560+SDS配方擬合曲線相關系數(shù)依次為0.9956、0.9933、0.9973、0.9959、 0.9974、0.9934。反應級數(shù)見表6，可見黑色頁巖/HDPE復合材料與純HDPE一樣，均為一階熱分解反應，這與前述熱穩(wěn)定分析數(shù)據(jù)結果相吻合。

表6 頁巖/HDPE復合材料反應級數(shù)和線性擬合曲線相關系數(shù)

3.結論

利用熱重分析法研究了黑色頁巖/HDPE復合材料的熱分析動力學，研究表明黑色頁巖/HDPE復合材料熱分解過程均為一階熱分解反應。其中，偶聯(lián)劑對復合材料的熱穩(wěn)定性影響較大，不同偶聯(lián)劑使得黑色頁巖與聚合物界面作用強弱不同導致破壞這種相互作用所需能量有差異。而黑色頁巖的加入并不會對復合材料熱穩(wěn)定性造成較大影響。因經，黑色頁巖不會加速HDPE的熱分解過程，對復合材料的熱老化性能無負面影響，是優(yōu)質的無機填料，這為黑色頁巖的進一步開發(fā)和應用提供了基礎。