鈦系顆粒狀吸附劑用于鹽湖鹵水中鋰的吸附研究

＊陳琳琳 李小為 蔣磊 馬鵬飛 楊偉偉 朱賢榮 巢艷紅,3 朱文帥*

（1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇 212013 2.江蘇特豐新材料科技有限公司 江蘇 212013 3.江蘇大學(xué)藥學(xué)院 江蘇 212013）

引言

鋰是21世紀(jì)的能源金屬，因優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用在陶瓷、制藥、新能源等領(lǐng)域[1]。近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的興起，鋰的需求量急劇增加，鋰資源的開(kāi)采廣受關(guān)注。我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量豐富，但我國(guó)的鹽湖鹵水普遍鋰含量較低、鎂鋰比較高、組分復(fù)雜，這些客觀原因給鹽湖提鋰造成很大阻礙。目前，鹽湖提鋰主要方法有煅燒法、沉淀法、萃取法、吸附法等[2]。其中吸附法提鋰的工藝簡(jiǎn)單，吸附容量高，適合高鎂鋰比鹽湖鹵水，是最有工業(yè)化潛力的提鋰方法之一。吸附劑是吸附法提鋰工藝的核心，在眾多鋰吸附劑中，鈦系鋰離子篩選擇性好，鈦溶損率低，循環(huán)性能優(yōu)異，因而受到市場(chǎng)的青睞[3]。然而，鈦系鋰離子篩在鹵水的沖擊下會(huì)大量流失且難以固液分離，這極大限制其工業(yè)化應(yīng)用。為了彌補(bǔ)這一缺陷，專家們嘗試把鈦系鋰離子篩進(jìn)行成型造粒。閆樹(shù)旺[4]等使用三聚氰胺-甲醛胺基樹(shù)脂對(duì)粉狀二氧化鈦吸附劑進(jìn)行成型，得到的粒狀二氧化鈦離子交換劑分離性能優(yōu)異，溶損率低。劉文濤[5]等采用DMF-PVC-H2O體系對(duì)前驅(qū)體T750（Li）進(jìn)行造粒，成功制備得到白色球形鋰離子篩顆粒，該吸附劑在油田咸水中選擇性較好，對(duì)鋰離子表現(xiàn)出良好的離子篩效應(yīng)。離子篩成型雖然解決了材料損失、固液分離等問(wèn)題，但吸附容量下降太多仍制約技術(shù)的應(yīng)用。近日，我司對(duì)鈦系鋰離子篩前驅(qū)體進(jìn)行成型、酸洗得到GFLTG吸附劑。本文將GFLTG吸附劑用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的吸附性能研究。考察水相初始pH、吸附時(shí)間等參數(shù)對(duì)吸附性能的影響，并對(duì)吸附劑的選擇性、循環(huán)性能和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：鈦系鋰離子篩前驅(qū)體（LTO）來(lái)自于云南港烽新材料有限公司、GFLTG吸附劑前驅(qū)體為實(shí)驗(yàn)室自制、鹽酸為分析純。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，澳大利亞瓦里安有限公司）、掃描電子顯微鏡（Thermofisher Apreo，賽默飛世爾科技有限公司）等。

(2)GFLTG吸附劑的制備

按照GFLTG吸附劑前驅(qū)體：鹽酸=1g/30mL的比例，將前驅(qū)體放于鹽酸（0.3mol/L）溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌脫鋰，脫鋰完全后，過(guò)濾，在干燥箱中65℃干燥，得到GFLTG吸附劑。

(3)吸附實(shí)驗(yàn)

取5份10g GFLTG吸附劑加入到pH不同的150mL鹵水中（pH=4.4-7.2），在室溫下下機(jī)械攪拌240r/min，吸附平衡后，取水相過(guò)濾、稀釋，用ICP測(cè)量各金屬濃度。實(shí)驗(yàn)所用青海某高鎂鋰鹽湖鹵水的陽(yáng)離子組成為：Li+(1.95g/L)、Na+(2.4g/L)、K+(0.95g/L)、Mg2+(115.7g/L)、Ca2+(0.04g/L)。

吸附時(shí)間t時(shí)的吸附容量qt（mg/g）計(jì)算公式如下：

其中，Co（mg/L）和Ct（mg/L）分別為水相中金屬離子的初始濃度和在不同時(shí)間t水相中金屬離子的濃度；V（L）為水相的體積；m（g）為吸附劑的質(zhì)量。

(4)吸附動(dòng)力學(xué)

將10g GFLTG吸附劑加入到pH=7.2的150mL鹵水中，在室溫下下機(jī)械攪拌240r/min，在不同時(shí)間段取水相過(guò)濾、稀釋，用ICP測(cè)鋰濃度。使用兩種經(jīng)典吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[6]，其中，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

其中，qe（mg/g）為吸附平衡時(shí)的吸附容量；k1（h-1）和k2（g·mg-1·h-1）是吸附速率常數(shù)。

(5)選擇性和循環(huán)實(shí)驗(yàn)

將10g GFLTG吸附劑加入到pH=7.2的150mL高鎂鋰比鹽湖鹵水中，在室溫下機(jī)械攪拌240r/min，吸附平衡后，取水相過(guò)濾、稀釋，用ICP測(cè)量各金屬濃度。用0.3mol/L鹽酸對(duì)吸附后的GFLTG吸附劑進(jìn)行解吸，解吸完全后，過(guò)濾解吸液得到GFLTG吸附劑，多次水洗，在60℃下干燥。重復(fù)以上的操作進(jìn)行循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)。

鈦溶損率R計(jì)算公式如下：

分配系數(shù)Kd和分離系數(shù)αLiM計(jì)算公式如下：

其中，C1（mg/L）為解吸液中鈦的濃度；mTi（g）為吸附劑中鈦元素的質(zhì)量；V1（L）為解吸液的體積；Ce（mg/L）為吸附平衡時(shí)水相中金屬離子的濃度。

2.結(jié)果與討論

(1)產(chǎn)物表征

①晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為L(zhǎng)TO和GFLTG吸附劑前驅(qū)體的XRD衍射譜圖。從圖可知，LTO和GFLTG吸附劑前驅(qū)體的XRD譜圖與Li2TiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片非常匹配，在18.7°（002）、20.4°（110）、36.2°（-131）、43.8°（-133）、47.9°（-204）、57.8°（006）、63.7°（-206）、67.0°（062）處都有特征峰。結(jié)果表明GFLTG前驅(qū)體中存在有效成分Li2TiO3。

圖1 LTO和GFLTG吸附劑前驅(qū)體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LTO and GFLTG precursor

②形貌表征

圖2為GFLTG吸附劑的數(shù)碼照片圖和SEM圖。從圖2（a）可以看出，GFLTG吸附劑為白色球狀顆粒，粒徑為0.6-1mm。通過(guò)SEM進(jìn)一步觀察吸附劑的微觀形貌。從圖2（b）和 圖2（c）可知，GFLTG吸附劑的表面粗糙、凹凸不平、有孔隙，這增大了與Li+接觸面積，促進(jìn)吸附過(guò)程。

圖2 GFLTG吸附劑數(shù)碼照片圖和SEM圖Fig.2 Digital photo and SEM images of GFLTG adsorbents

(2)吸附實(shí)驗(yàn)

①pH對(duì)鋰吸附性能的影響

本部分實(shí)驗(yàn)探究GFLTG吸附劑在初始pH不同的水相中吸附容量的變化規(guī)律。從圖3可以看出，隨著水相初始pH從4.4增加到7.2，Li+的吸附容量從5.16mg/g先緩慢后迅速增加到12.4mg/g。結(jié)果表明，水相初始pH的增加，有利于提高吸附劑對(duì)Li+的吸附容量。此外，吸附平衡后，水相的pH都較初始水相pH有所降低。這是因?yàn)镚FLTG吸附劑通過(guò)將結(jié)構(gòu)中H+與溶液中Li+進(jìn)行離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附Li+的目的[7]。當(dāng)水相初始pH越大，就會(huì)有更多結(jié)構(gòu)中的H+與水相中的OH-反應(yīng)，從而促進(jìn)H+和Li+的交換，提高Li+的吸附能力。

圖3 水相初始pH對(duì)鋰吸附容量的影響 Fig.3 The effect of initial pH of aqueous phase on lithium adsorption capacity

②吸附動(dòng)力學(xué)

考察GFLTG吸附劑在不同吸附時(shí)間下對(duì)鋰吸附容量的影響。從圖4可知，隨著吸附時(shí)間的增加，Li+的吸附容量先顯著增加然后緩慢增加，最終趨于平衡。吸附劑在前5h內(nèi)的吸附速率較快，吸附容量達(dá)到9.02mg/g，延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附速率放緩，吸附24h后，吸附容量趨于平衡，吸附容量達(dá)到12.4mg/g。

圖4 時(shí)間對(duì)鋰吸附容量的影響 Fig.4 The effect of time on lithium adsorption capacity

用兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型“擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型”和“擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型”來(lái)研究吸附機(jī)理和吸附速率。根據(jù)式（2）和式（3），分別以log（qe-qt）和t/qt作為縱坐標(biāo)，t作為橫坐標(biāo)，擬合作圖5，吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。從圖5和表1可以看出，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2（0.9890）明顯高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2（0.9301），此外，通過(guò)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的平衡吸附容量qe為12.8mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近，因此，GFLTG吸附劑的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)闡述。

圖5 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)（a）和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)（b）Fig.5 pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order kinetics(b)

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù) Tab.1 Adsorption kinetic parameters

③吸附選擇性和循環(huán)性能

吸附劑對(duì)鹽湖鹵水中各金屬的選擇性是評(píng)價(jià)吸附劑好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)，因此本部分實(shí)驗(yàn)探究了GFLTG吸附劑的選擇性，結(jié)果如圖6（a）所示。GFLTG吸附劑對(duì)Li+的吸附容量為12.4mg/g，高于對(duì)Na+、Mg2+、K+和Ca2+的吸附容量，按照吸附容量大小排序：Li+（12.4mg/g）?Mg2+（2.85mg/g）＞Na+（0.53mg/g）＞Ca2+（0.47mg/g）?K+（0.07mg/g）。鹵水中各金屬離子的分離系數(shù)如表2所示，、和分別為1307.5、747.1和581.1，表明吸附劑對(duì)高鎂鋰比鹽湖鹵水具有優(yōu)異的選擇性。根據(jù)鈦系離子篩的記憶效應(yīng)，鈦系吸附劑只能容納與結(jié)構(gòu)空腔大小相匹配的金屬離子[8]。由于Mg和Li處在對(duì)角線位置，它們具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，Mg2+（72pm）和Li+（76pm）離子半徑非常接近，因此吸附劑在提Li+時(shí)，對(duì)Mg2+的吸附容量也超過(guò)離子半徑更大的Na+（102pm）、Ca2+（100pm）和K+（138pm）。綜上，GFLTG吸附劑對(duì)成分復(fù)雜的鹽湖鹵水具有優(yōu)異的鋰選擇性能。

表2 GFLTG吸附劑對(duì)各種金屬離子的分離系數(shù) Tab.2 Separation coefficients of various metal ions by GFLTG adsorbent

對(duì)GFLTG吸附劑進(jìn)行10次循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)并檢測(cè)每次吸附劑再生時(shí)Ti4+的溶損來(lái)探究吸附劑的循環(huán)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。由圖6（b）可知，在10次循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，GFLTG吸附劑對(duì)Li+的吸附容量先緩慢降低后一直上下波動(dòng)，沒(méi)有明顯的下降趨勢(shì)，維持在12mg/g左右；且每次GFLTG吸附劑再生過(guò)程中鈦的溶損率都在0.16%以下。結(jié)果表明，GFLTG吸附劑具有極高的循環(huán)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，具有廣闊的工業(yè)化前景。

圖6 GFLTG吸附劑的吸附選擇性（a）和循環(huán)性能（b）Fig.6 Adsorption selectivity (a) and cycling performance (b) of GFLTG adsorbent

3.總結(jié)

本文將鈦系顆粒狀吸附劑GFLTG用于青海高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的吸附性能研究?？疾焖喑跏紁H、吸附時(shí)間等參數(shù)對(duì)吸附性能的影響，并對(duì)吸附劑的選擇性、循環(huán)性能和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行探究。結(jié)果表明，在水相初始pH=7.2、吸附時(shí)間24h的條件下，GFLTG吸附劑對(duì)Li+的吸附容量達(dá)到12.4mg/g，鋰鎂分離系數(shù)達(dá)到1307.5。對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)，吸附劑的吸附行為符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。經(jīng)過(guò)10次循環(huán)吸附試驗(yàn)，吸附劑對(duì)Li+的吸附容量沒(méi)有太大變化且Ti4+的溶損率都在0.16%以下，表明吸附劑具有極好的循環(huán)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。GFLTG吸附劑解決了粉末鈦系鋰離子篩的溶損和固液分離問(wèn)題，在高鎂鋰比鹽湖鹵水中對(duì)鋰有優(yōu)異的吸附性能，具有光明的工業(yè)化應(yīng)用前景。