PVP封端劑對Pd納米晶電催化氧化甲醇和乙醇性能的影響

段會梅 ，王惠娟 ，黃偉新

1中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院，合肥 230026

2中國科學技術(shù)大學工程與材料科學實驗中心，合肥 230026

1 引言

傳統(tǒng)化石能源的消費結(jié)構(gòu)不合理和環(huán)境污染使得綠色清潔新能源的開發(fā)利用迫在眉睫。直接醇類燃料電池由于高的轉(zhuǎn)化效率、高的電流密度和環(huán)境友好等特點在汽車、便攜式電子移動設(shè)備等領(lǐng)域已經(jīng)成為化石燃料最具應(yīng)用潛力的能源替代者1。Pt基電催化劑是酸性介質(zhì)甲醇燃料電池的商業(yè)化電催化劑2,3。但其較高成本、低儲量、慢甲醇氧化反應(yīng)動力學、膜降解和甲醇滲透作用極大限制了Pt基電催化劑的實際應(yīng)用4。近年來，隨著陰離子交換膜的成功發(fā)展，堿性介質(zhì)直接醇類燃料電池在工業(yè)領(lǐng)域也吸引了越來越多的研究興趣5–9。

鈀具有與鉑相同的面心立方結(jié)構(gòu)和相似的原子尺寸，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出高醇類氧化活性，是Pt基電催化劑最具潛力的替代者。Pd基電催化劑的構(gòu)效關(guān)系是高活性Pd催化劑設(shè)計合成的關(guān)鍵科學問題10–12。Zhao等人13基于密度泛函理論(DFT)結(jié)果報道了Pd表面乙醇電催化氧化的結(jié)構(gòu)敏感性：相比于Pd(111)和Pd(110)，Pd(100)表面最容易解離乙醇分子，因此表現(xiàn)出較低的能壘。也有實驗結(jié)果表明，相比于暴露其它晶面的Pd納米催化劑，優(yōu)先暴露(100)晶面的Pd納米立方體表現(xiàn)出了更高的電催化小分子醇類氧化活性14–16。Bhattacharya等人17的研究結(jié)果表明沉積在Ni基底上、尺寸位于12–29 nm的Pd納米顆粒電催化乙醇氧化活性隨著尺寸的減小而增大。但值得注意的是，金屬納米晶的液相化學合成方法經(jīng)常使用封端劑18,19，并且金屬納米晶表面吸附的封端劑對其表面結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)會產(chǎn)生影響20,21。因此表面存在吸附封端劑的Pd納米晶在醇類電催化氧化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系需要進一步明確。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是尺寸和形貌可控納米晶合成中使用最為廣泛的封端劑。化學吸附于納米晶表面的PVP會影響納米晶的表面結(jié)構(gòu)和局部反應(yīng)環(huán)境進而對其催化性能產(chǎn)生積極或消極的影響22–25。本文中我們以PVP為封端劑，合成了不同尺寸和不同形貌Pd納米晶，對比研究了其在堿性介質(zhì)中電催化甲醇和乙醇氧化性能。我們研究結(jié)果表明表面吸附PVP與Pd納米晶的相互作用顯著影響其電催化醇類氧化活性?；瘜W吸附PVP與Pd納米晶之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導致Pd表面帶部分負電荷，從而降低其電催化活性。同時，PVP的吸附會降低Pd納米晶表面暴露原子數(shù)，進一步降低其電催化活性。

2 實驗部分

化學試劑：四氯鈀酸鈉(Sigma-Aldrich，>99.99%)，聚乙烯吡咯烷酮(MW≈ 55000，Sigma-Aldrich)(PVP)，L-抗壞血酸(Sigma-Aldrich，≥ 99%)(AA)，溴化鉀(上海國藥，分析純)，氯化鉀(上海國藥，分析純)，檸檬酸(上海國藥，≥ 99.5%)，Pd black(Fuel Cell Store，100%)，超純水(電阻率：18.25 ΜΩ?cm)。

2.1 樣品合成

Pd納米晶的合成參考文獻11。不同尺寸立方體Pd納米晶的合成：105 mg PVP、60 mg AA和不同比例的KBr和KCl溶解于8.0 mL的水溶液中，80 °C的條件下攪拌10 min后加入3.0 mL的Na2PdCl4(57 mg)溶液繼續(xù)在80 °C條件下攪拌反應(yīng)3 h。八面體Pd納米晶的合成：8.0 mL 水溶液中包含有105 mg PVP、180 mg檸檬酸和3.0 mL無水乙醇，將此混合溶液在80 °C的條件下預先攪拌5 min，然后加入3.0 mL的Na2PdCl4(57 mg)溶液繼續(xù)在80 °C條件下攪拌反應(yīng)3 h。將上述反應(yīng)后的所得產(chǎn)物冷卻至室溫后多次用超純水離心洗滌，室溫下真空干燥至干。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)都是在JEOL JEM-2100F(日本JEOL公司，日本)顯微鏡(工作電壓：200 kV)獲得。X-射線光電子能譜(XPS)的采集是在Escalab 250高能電子光譜儀(美國熱電Thermo-VG Scientific，英國)上進行，采用單色AlKα(hv=1486.7 eV)作為激發(fā)源，選擇污染碳的C 1s結(jié)合能(284.8 eV)作為參考。

2.3 電催化活性測試

所有的電化學測試在辰華CHI760E(上海辰華儀器有限公司，中國)電化學工作站上進行。該化學工作站使用三電極體系，Pt片作為對電極，汞硫酸亞汞(MSE)作為參比電極，所配催化劑懸浮液作為工作電極。催化劑懸浮液的配置：取2.1 mg Pd納米晶催化劑分散于580 μL 超純水和20 μL Nafion溶液(0.5%，質(zhì)量分數(shù)，下同)中，超聲分散30 min。1.0 mg Pd black催化劑分散于4.0 mL 水溶液和50 μL Nafion溶液(0.5%)中，超聲分散30 min。然后用微量注射器取10 μL懸浮液滴在直徑為3 mm拋光的玻碳電極(天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司，中國)上，放在空氣中晾干使用。電化學測試之前，電解質(zhì)溶液用高純氮氣(99.999%)去氧30 min，排除氧氣在陰極發(fā)生還原反應(yīng)的干擾。所有的循環(huán)伏安測試分別在1 mol?L?1KOH，1 mol?L?1KOH + 1 mol?L?1CH3OH和1 mol?L?1KOH + 1 mol?L?1CH3CH2OH溶液中室溫298 K在?1.25 –?0.3 V (vs.MSE)電壓范圍下以50 mV?s?1的掃速完成。本文中所有的電壓以MSE電壓為參比。所有的電流密度都按照電極的電化學活性表面積歸一化，根據(jù)PdO單層的還原電量計算所得(PdO單層的電量密度為405 μC?cm?2)26–28。

3 結(jié)果與討論

如圖1的TEM圖(A1，B1，C1，D1)所示，我們以PVP為封端劑，成功合成了結(jié)構(gòu)較均一，平均尺寸分別為8 nm (命名為c-Pd-8 nm)、12 nm (命名為c-Pd-12 nm)、19 nm (命名為c-Pd-19 nm)的Pd納米立方體和平均尺寸為7 nm的Pd納米八面體(命名為o-Pd-7 nm)。對應(yīng)的HRTEM圖(A2，B2，C2，D2)觀察到的Pd納米立方體對應(yīng)于Pd(100)晶面間距的晶格條紋(0.20 nm)和Pd納米八方體對應(yīng)于Pd(111)晶面間距的晶格條紋(0.23 nm)，證明了Pd納米立方體和納米八面體分別暴露(100)晶面和(111)晶面。

圖1 不同尺寸和不同形貌Pd納米晶的TEM、HRTEM以及尺寸分布圖Fig. 1 TEM and HRTEM images of Pd nanocrystals with different sizes and morphologies.

圖2A給出了c-Pd-8 nm納米晶，o-Pd-7 nm納米晶和Pd black催化劑在1 mol·L?1KOH溶液中在?1.25 – ?0.3 V (vs.MSE)電壓范圍內(nèi)相對穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖(CVs)。所有催化劑在?1.25 V – ?0.95 V電壓范圍內(nèi)呈現(xiàn)了較弱的氫的吸/脫附峰。同時，Pd black，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm納米晶的PdO還原峰電位都在?0.73 V左右。o-Pd-7 nm和c-Pd-8 nm納米晶表現(xiàn)了相似的PdO峰面積(0.043和0.039 cm2)，而Pd black表現(xiàn)出顯著增大的PdO還原峰面積(0.43 cm2)。這說明o-Pd-7 nm和c-Pd-8 nm納米晶表現(xiàn)出相似的電化學活性表面積(ECSA)，Pd black的ECSA遠高于o-Pd-7 nm和c-Pd-8 nm納米晶。在甲醇電催化氧化過程中(圖2B)，c-Pd-8 nm納米晶、o-Pd-7 nm納米晶和Pd black電催化甲醇氧化峰電位值在?0.63 V (vs.MSE)左右。c-Pd-8 nm納米晶和o-Pd-7 nm納米晶表現(xiàn)了相似的甲醇電催化氧化活性。相比于商業(yè)Pd black催化劑(5.48 mA·cm?2)，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm納米晶表現(xiàn)了較小的ECSA氧化電流密度(2.97 mA·cm?2和2.93 mA·cm?2)。三個電催化劑在乙醇電催化氧化反應(yīng)也呈現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm納米晶(5.21 mA·cm?2和5.33 mA·cm?2)展示了相似的ECSA電流密度，顯著低于Pd black (10.50 mA·cm?2)。

圖2 Pd black，c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm Pd納米晶CVs譜Fig. 2 CVs spectra of Pd black, c-Pd-8 nm and o-Pd-7 nm nanocrystals.

我們也研究了不同尺寸的Pd納米立方體在堿性電解質(zhì)溶液中電催化甲醇和乙醇氧化性能。如圖3A所示，隨著尺寸的增大，PdO還原峰面積逐漸增大，c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm納米晶的PdO峰面積為0.064和0.088 cm2。在電催化甲醇氧化反應(yīng)中(圖3B)，c-Pd-8 nm、c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm納米晶的峰電位基本相同，ECSA-電流密度分別為2.97、9.42和11.22 mA·cm?2。在電催化乙醇氧化反應(yīng)中(圖3C)，c-Pd-8 nm、c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm納米晶的峰電位也基本相同，ECSA-電流密度分別為5.33、12.36和16.70 mA·cm?2。

圖3 c-Pd-8 nm，c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm納米催化劑CVs譜Fig. 3 CVs spectra of c-Pd-8 nm, c-Pd-12 nm, and c-Pd-19 nm nanocrystals.

上述結(jié)果表明，在電催化甲醇和乙醇氧化反應(yīng)中，不同Pd電催化劑本征電催化比表面活性均遵循c-Pd-19 nm > c-Pd-12 nm > Pd black > c-Pd-8 nm ≈ o-Pd-7 nm的順序。一方面，c-Pd-19 nm和c-Pd-12 nm納米晶在電催化甲醇和乙醇氧化反應(yīng)的本征電催化比表面活性均優(yōu)于Pd black，可歸因于其暴露(100)晶面電催化小分子醇類氧化活性優(yōu)于(111)和(110)晶面，與文獻結(jié)果相一致13–16。另一方面，c-Pd納米晶本征電催化活性隨尺寸增大而增加，c-Pd-8 nm納米晶和o-Pd-7 nm納米晶本征電催化活性相似且低于Pd black，這均說明除了暴露晶面，還存在其它因素影響Pd納米晶的本征電催化活性。

我們也計算了Pd納米晶和Pd black的電催化甲醇和乙醇氧化質(zhì)量比活性。Pd black, c-Pd-19 nm,c-Pd-12 nm, c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm電催化甲醇氧化質(zhì)量活性分別為94.5 A?g?1，74.6 A?g?1，17.6 A?g?1，4.0 A?g?1和4.4 A?g?1。電催化乙醇氧化質(zhì)量比活性分別為180.2 A?g?1，111.7 A?g?1，23.1 A?g?1，7.8 A?g?1和9.2 A?g?1。催化劑質(zhì)量比活性順序隨尺寸增加而增大，但都顯著低于Pd black。因此不同Pd電催化劑催化甲醇和乙醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量催化比活性均遵循Pd black > c-Pd-19 nm > c-Pd-12 nm > c-Pd-8 nm ≈ o-Pd-7 nm的順序，與其PdO還原峰面積順序一致，可歸因于暴露的活性Pd表面積。

我們利用XPS表征了Pd納米晶的表面組成和結(jié)構(gòu)(圖4)。如圖4A所示，Pd black樣品Pd 3dXPS譜圖主峰的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2結(jié)合能分別位于335.6和340.9 eV，對應(yīng)于金屬態(tài)Pd0。此外，其肩峰的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2結(jié)合能分別位于336.9和342.4 eV，對應(yīng)于PdO物種29,30，可歸因于Pd black的部分表面氧化。c-Pd-8 nm和o-Pd-7 nm納米晶的Pd 3d結(jié)合能相似，其Pd 3d5/2結(jié)合能在335.0 eV左右，與Pd black相比，發(fā)生明顯的向低結(jié)合能的位移。對于c-Pd-8 nm，c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm納米晶，其Pd 3d結(jié)合能隨著尺寸的增大而向高結(jié)合能方向位移。在對應(yīng)的O 1s(圖4B)和N 1s(圖4C)XPS譜圖中，Pd black樣品給出了主峰位于532.7 eV的O 1s寬峰，可歸屬于吸附水、羥基、以及表面部分氧化生成的PdO31–33；純PVP聚合物的O 1s和N 1s結(jié)合能分別位于530.8和399.4 eV34，而Pd納米晶表面吸附PVP的O 1s和N 1s結(jié)合能分別位于531.6和399.6 eV。這些XPS結(jié)果表明Pd納米晶表面存在吸附的PVP，并且吸附PVP通過O原子吸附在Pd表面，并轉(zhuǎn)移電荷給Pd納米晶，使得Pd納米晶表面帶部分負電荷。c-Pd納米晶的Pd 3d和O 1sXPS強度隨尺寸增大分別增強和減弱，表明c-Pd納米晶表面PVP覆蓋度隨尺寸增大而減小。XPS測試結(jié)果也表明所合成o-Pd-7 nm、c-Pd-8 nm、c-Pd-12 nm和c-Pd-19 nm納米晶的表面N/Pd原子比分別為0.702、0.619、0.408和0.349，說明Pd納米晶表面PVP覆蓋度隨尺寸增大而減小。這也會導致PVP向Pd納米晶電荷轉(zhuǎn)移作用隨c-Pd納米晶尺寸增大而減弱，與c-Pd納米晶Pd 3d結(jié)合能隨著尺寸的增大而向高結(jié)合能方向位移的結(jié)果相一致。尺寸依賴的PVP-c-Pd納米晶相互作用與我們之前報道的尺寸依賴的PVP-Pd納米晶相互作用35相一致。

圖4 Pd 3d (A)，O 1s (B)和N 1s (C)XPS譜Fig. 4 Pd 3d (A), O 1s (B), and N 1s (C)XPS spectra.

因此，Pd納米晶表面PVP封端劑對其表面結(jié)構(gòu)和電催化甲醇和乙醇氧化性能有兩方面影響。一方面，PVP封端劑會降低Pd納米晶暴露的活性表面積。隨尺寸增加，Pd納米晶表面PVP封端劑覆蓋度降低，暴露活性表面積增加，質(zhì)量電催化活性增加，但均顯著低于無表面封端劑的Pd black電催化劑。另一方面，PVP封端劑轉(zhuǎn)移電荷給Pd納米晶，使得Pd納米晶表面帶部分負電荷。CO是金屬表面醇類分子電催化氧化的中間吸附物種。文獻結(jié)果表明對CO的強吸附會降低金屬電催化醇類氧化活性36–38。帶部分負電荷的Pd納米晶表面具有更強的反饋電子能力，從而表現(xiàn)出更強的CO吸附能力，因此c-Pd納米晶電催化甲醇和乙醇氧化反應(yīng)的本征活性隨尺寸增大和PVP覆蓋度減小而增加。由于具有高的PVP覆蓋度和強的PVP向Pd納米晶電荷轉(zhuǎn)移作用，c-Pd-8 nm納米晶雖然暴露活性(100)晶面，但其電催化甲醇和乙醇氧化反應(yīng)的本征活性低于Pd black，且與o-Pd-7 nm納米晶本征電催化活性相似。這表明Pd電催化劑電子結(jié)構(gòu)對其電催化性能的影響要強于暴露晶面的影響。我們也對甲醇和乙醇電氧化反應(yīng)后的Pd納米晶樣品進行了電鏡表征。如圖5所示，Pd納米晶的尺寸和形貌在甲醇和乙醇的電催化氧化反應(yīng)后沒有發(fā)生顯著變化，可歸因于表面吸附PVP對納米晶的穩(wěn)定作用39。

圖5 Pd 納米晶在 1 mol·L?1 KOH + 1 mol·L?1 CH3OH 和 1 mol·L?1 KOH + 1 mol·L?1 CH3CH2OH 溶液中電催化氧化反應(yīng)后的TEM圖Fig. 5 TEM images of Pd nanocrystals after electrooxidation reactions in 1 mol·L?1 KOH + 1 mol·L?1 CH3OH and 1 mol·L?1 KOH + 1 mol·L?1 CH3CH2OH solutions.

4 結(jié)論

通過對比研究PVP封端的不同尺寸和不同形貌Pd納米晶在甲醇和乙醇電氧化中的催化性能，我們揭示了PVP封端劑對Pd納米晶表面結(jié)構(gòu)和電催化性能的影響。PVP封端劑會減小Pd納米晶暴露的活性表面積，從而降低其質(zhì)量電催化活性。同時，表面封端劑對其表面結(jié)構(gòu)和催化性能產(chǎn)生不可忽略的影響。PVP封端劑轉(zhuǎn)移電荷給Pd納米晶，使得Pd納米晶表面帶部分負電荷，增強對中間吸附物種CO的吸附能力，從而降低其本征電催化活性。因此，Pd納米晶電催化甲醇和乙醇氧化的質(zhì)量活性和本征比表面活性均隨尺寸增加和PVP覆蓋度減小而升高。