二維材料范德華間隙的利用

闕海峰，江華寧，王興國，翟朋博，孟令佳，張鵬，宮勇吉

北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

1 引言

自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維材料就因為其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)成為研究熱點1–3。其電學(xué)、光學(xué)、量子、催化等獨特且可調(diào)諧的特性使得二維材料迅速成為一類極其重要的材料體系，其中一些獨特的二維材料甚至具有可調(diào)的超導(dǎo)性和磁性4,5。二維材料面內(nèi)多以強(qiáng)的離子鍵或共價鍵成鍵，層間通過層與層之間的范德華力堆積在一起，這種結(jié)構(gòu)也使得剝離少層或單層的二維材料成為可能。石墨烯的成功剝離，為我們正式開啟了二維材料世界的大門。

不同于傳統(tǒng)材料，二維材料中范德華間隙的存在提供了調(diào)控其性質(zhì)或人工創(chuàng)造新材料的手段。二維材料層間弱結(jié)合的特性使得其層間易于摻雜外來分子、離子、原子等客體。例如二維TMDs (過渡金屬硫族化物)隨著插入不同組分和濃度的插入劑，其本征電子結(jié)構(gòu)可以被有效調(diào)控，體現(xiàn)出不同的電輸運，光學(xué)和磁學(xué)特性6。范德華間隙中插入劑的引入，可以顯著改變宿主材料的層間距，調(diào)控層與層之間的范德華耦合作用，從而優(yōu)化二維材料的物理、化學(xué)性能。暴露的層間位點被證明能夠改變材料的催化特性，也可用來穩(wěn)定納米團(tuán)簇乃至單原子，有望開發(fā)出一類新型的高效及高原子利用率的催化劑。二維范德華間隙中客體物種與宿主存在著各種各樣的相互作用，其相互作用過程及機(jī)理也吸引著一大批科研工作者的注意力，選用不同種類的客體物種會顯著影響插層過程和所得到材料的電子性質(zhì)，引起材料性能的改變，甚至出現(xiàn)原來所不具有的新性能。此外，二維材料的層間存儲也正在成為能源領(lǐng)域越來越重要的發(fā)展方向，受到國內(nèi)外眾多科研工作者的關(guān)注。在本綜述中，我們將從改變二維材料的層間距以改變層間耦合、客體原子與二維材料相互作用、客體原子帶來新性質(zhì)和層間存儲四個主要方面系統(tǒng)化闡述近年來的各項重要工作(圖1)，著重介紹二維材料范德華間隙的各種層間調(diào)控方法及其對合成材料的物理、化學(xué)的巨大影響，并對未來二維范德華間隙的進(jìn)一步開發(fā)利用做簡要闡述。

圖1 四個主要分支Fig. 1 Four main branches of the article.

2 改變層間距以改變層間耦合

層與層之間的相互作用(即層間耦合)顯然對二維材料的性質(zhì)起到了至關(guān)重要的作用。將客體物種插入二維材料的范德瓦爾斯間隙，已被證明可以在大塊晶體中誘導(dǎo)出類超薄納米片的特性，有效地改變原有材料的電子性質(zhì)7–9。例如一些具有層數(shù)依賴性的二維材料(如MoS2)在多層時具有間接帶隙，其單層納米片具有直接帶隙10，而當(dāng)層間距擴(kuò)大或?qū)娱g耦合減弱達(dá)到一定比例時，相鄰層就會發(fā)生解耦，表現(xiàn)出類似單層納米片的直接帶隙性質(zhì)9–15。層間距的擴(kuò)大會顯著減弱二維材料層間的范德華作用，從而調(diào)控其帶隙、電導(dǎo)率、熱電性能、光學(xué)性能、磁性和乃至超導(dǎo)性16–21，對于探究擴(kuò)展二維材料新奇的物理、化學(xué)特性有著深遠(yuǎn)的意義。

在調(diào)控二維材料的層間距方面，科研工作者們近年來發(fā)現(xiàn)了一系列有效手段。通過雜原子摻雜和利用金屬離子，小分子，金屬原子，有機(jī)分子等進(jìn)行插層都可以有效改變二維材料的層間距。雜原子摻雜在改變層間耦合的同時通常會引起與基體材料的電荷轉(zhuǎn)移或其他相互作用22–24，重原子的存在也會增加自旋軌道耦合，引起超導(dǎo)性質(zhì)，熱電性能或自旋極化的改變25–29。Xie等人報道了通過水熱法成功合成了O摻雜的MoS2納米薄片，摻雜后和摻雜前的MoS2模型分別如圖2a，b所示。圖2c，d的XRD和透射電鏡圖像也證實了層間間距的擴(kuò)大30。Qin等人通過溶膠-凝膠路線實現(xiàn)了增大層間距的N摻雜MoS2，其層間間距由0.62 nm擴(kuò)大到0.65 nm31。Ye等人也通過簡單的水熱反應(yīng)證實，P摻雜可以調(diào)節(jié)MoS2的層間距和電輸運性質(zhì)，P原子的引入抑制了MoS2(002)平面的堆積，并增大了其層間間距32。HRTEM圖像證實了層間距離擴(kuò)大，EDX (能量色散X射線熒光光譜，如圖3a)也表明P原子的成功摻雜。不同于氧等原子，P原子更傾向于插入層間而不是取代主晶格中的S原子。圖3中b–d為P原子插入后體系的電子結(jié)構(gòu)和能帶計算。歸因于P原子插入到MoS2層間引入了額外的電子，隨著P插入量的增加，費米能級向?qū)Э繑n，MoS2的p型電導(dǎo)率變?nèi)?，?dǎo)通型出現(xiàn)了由p型向n型的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生了n型電導(dǎo)率，顯著改變了MoS2的電輸運性能。調(diào)控二維材料的層間距對于提高材料的實際應(yīng)用價值有著重要意義。對于二次電池來說，增大的層間距意味著層與層之間范德華作用的顯著減弱和層間間隙空間的增加，同時降低離子插入和脫出的勢壘，提高層間離子或電子的儲存和輸運特性。因此，增大層間距是提高離子電池的電化學(xué)性能和倍率特性的有效方法。同樣對于二維材料催化體系而言，層間距的增加會暴露出更多的層間催化位點，從而大大增加原有材料的催化性能。

圖2 MoS2層間距改變的相關(guān)研究30Fig. 2 Studies on the change of interlayer spacing of MoS2 30.

圖3 P摻雜MoS2的電輸運性質(zhì)和層間距研究32Fig. 3 Studies on interlayer spacing and electrical transport properties of P-doped MoS2 32.

在二維材料層間插入其他二維單層或者有機(jī)分子形成超晶格結(jié)構(gòu)也被發(fā)現(xiàn)可以有效解耦多層二維材料的層間耦合，顯著改變材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。2014年，Lu等人通過在二硫化鉬雙分子層之間插入一個二維單層，形成了二硫化鉬/ML/二硫化鉬夾層三層結(jié)構(gòu)(ML = BN，MoSe2，WS2，WSe2)9。他們對該范德華三層結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)進(jìn)行了全面的第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)BN單分子層是最有效的解耦MoS2層間范德華耦合的二維單層，并且所得到的“三明治”狀三層異質(zhì)結(jié)可以恢復(fù)MoS2單層的電子結(jié)構(gòu)，特別是單層的直接帶隙特性。研究者計算了不同插入單層的界面極化情況(如圖4)，發(fā)現(xiàn)具有S/S界面的MoS2/WS2/MoS2三層結(jié)構(gòu)中，相鄰兩層之間的電荷轉(zhuǎn)移幾乎為零，與MoS2/MoSe2/MoS2和MoS2/WSe2/MoS2界面有顯著不同，證明了界面極化對三元層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)有重要影響。對三維MoS2/BN超晶格的進(jìn)一步研究也證實了BN單層對層間相互作用解耦的有效性。2018年，Wang等人報告了一種電化學(xué)分子嵌入方法制備的新型穩(wěn)定超晶格，其中單層原子與分子層交替33。以黑磷為例，與十六烷基三甲基溴化銨插層后生成的單層磷烯分子超晶格，其層間距離為塊體黑磷的兩倍以上，有效實現(xiàn)了層間的解耦，超晶格中的磷烯分子層體現(xiàn)出單層的特性，制備的晶體管的電輸運研究表明其具有超高的遷移率和開關(guān)比。研究者利用原位檢測光致發(fā)光研究了插入過程，原子力顯微鏡觀察到了擴(kuò)大的厚度，XRD同樣測量到了擴(kuò)大的層間距(如圖5)，最終獲得的單層磷烯分子超晶格具有高載流子遷移率，高電流開關(guān)比，大的光學(xué)帶隙和卓越的穩(wěn)定性，為磷烯在電子和光子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的道路。通過制造具有特定化學(xué)、物理、機(jī)械和電化學(xué)性質(zhì)的多功能雜化材料，能進(jìn)一步擴(kuò)展現(xiàn)有材料的應(yīng)用范圍。

圖4 范德華三層結(jié)構(gòu)電子性質(zhì)的第一性原理計算研究9Fig. 4 First principle calculation of electronic properties of three-layer structures 9.

圖5 電化學(xué)分子嵌入方法制備的新型穩(wěn)定超晶格的TEM圖像能帶計算和傳輸特性研究33Fig. 5 TEM images, energy band calculations and transmission characteristics of a new stable superlattice prepared by electrochemical molecular embedding method 33.

從上述研究工作中，我們可以看到調(diào)控層間距對材料性能的顯著影響。隨著摻雜和插層方法的不斷發(fā)展與完善，通過改變二維范德華間隙層間距來調(diào)整層間耦合可能會成為提高二維材料性能，提升材料實際應(yīng)用價值的通用策略，也為探究新型材料特性提供了行之有效的方法。

3 客體原子與二維材料相互作用

二維范德華間隙中引入的客體可以與宿主材料發(fā)生相互作用，產(chǎn)生各種奇異的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)特性。如層間嵌入客體原子可以修飾宿主的電子結(jié)構(gòu)引起載流子濃度、光學(xué)透過率、電導(dǎo)率和帶隙特征的變化34–39；插入有機(jī)陽離子可以產(chǎn)生穩(wěn)定的超晶格，在開發(fā)新型電子和光電子功能器件方向有著巨大潛力40,41。在宿主晶格的范德華間隙引入客體為我們提供了一個新的自由度來調(diào)制原有材料的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)特性，從而建立出電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)廣泛可調(diào)的二維材料家族。

3.1 插層相變

在二維材料的范德華間隙中插入的客體往往會與母體材料發(fā)生電荷交換，從而引起材料物相的變化42–45。在近年來的科研工作中，利用插層相變來調(diào)整原有材料的電子結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)是一種提高原有材料光電、催化活性的有效方法。以二硫化鉬為例，MoS2作為一種典型的二維過渡族硫?qū)倩铮鋯螌邮蔷哂兄苯訋兜陌雽?dǎo)體，在電光器件和能源催化等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，其熱力學(xué)穩(wěn)定形式是三角棱柱形相(H-MoS2)，其中每個鉬原子被周圍的六個硫原子棱柱形配位。在Li插層作用下，MoS2會經(jīng)歷一階相變到亞穩(wěn)態(tài)，Mo原子變?yōu)榘嗣骟w配位(1T-MoS2)。這種相變會造成狀態(tài)密度的顯著變化，使其由2H相的半導(dǎo)體變?yōu)?T相的金屬態(tài)，被報道具有更加優(yōu)異的催化性能。

2014年，Wang等人報道了通過在三維基底上構(gòu)建邊緣大量暴露的納米結(jié)構(gòu)二硫化鉬顆粒，然后進(jìn)行Li電化學(xué)插層和剝離過程，可以獲得200 mV過電位下陰極電流密度為200 mA·cm-2的超高HER性能(見圖6a，b)42。Wang等人認(rèn)為MoS2的高表面積納米結(jié)構(gòu)和2H半導(dǎo)體到1T金屬相變是其優(yōu)異的催化活性的原因。電化學(xué)穩(wěn)定性試驗進(jìn)一步證實了催化劑的穩(wěn)定性(如圖6c)。同年Wang、Shen等人研究了MoS2在電化學(xué)鈉離子插層中的相變過程，利用電化學(xué)方法可控地插入鈉離子，并原位觀察了MoS2的結(jié)構(gòu)演化43。2017年，Chen等人通過增加MoS2中的鋰離子插層量得到了1T相占百分之九十以上的二維MX2(M = W，Mo；X = S，Se)量子點44。由于二維1T-MoS2量子點具有較高的1T金屬相比例和較小的橫向尺寸所誘導(dǎo)的足夠的活性位點，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性(見圖6d，e，f)，這種朝向2D量子點的電化學(xué)路線可能有助于在能源相關(guān)領(lǐng)域促進(jìn)2D材料的發(fā)展。

圖6 Li插層MoS2的催化活性研究42,44Fig. 6 Catalytic activity of Li intercalation MoS2 42,44.

在插層的過程中，2H-1T相變被認(rèn)為是由于過量的電子注入超過某一閾值(0.29個電子每個MoS2單元)，而當(dāng)選用較大的插入劑，如鈉離子(相對于半徑較小的鋰離子)和部分有機(jī)分子(如季銨鹽，例如四庚基溴化銨)時，由于可引入的客體原子、分子的數(shù)量有限，可以減少電荷的注入量，從而避免相變的發(fā)生。例如THAB (四庚基溴化銨)等分子的插入可以產(chǎn)生與金屬離子插層類似的光電性能增強(qiáng)等現(xiàn)象40，而由于其較大的體積和相對更少的電荷注入，不易在插層過程中發(fā)生相變或結(jié)構(gòu)扭曲，顯著提高了電化學(xué)過程的穩(wěn)定性，說明選用合適尺寸的插層劑對插層法調(diào)整材料的電子性能的重要性。

3.2 光電性質(zhì)的調(diào)控

除了插層相變，間隙內(nèi)的客體與母體發(fā)生的相互作用同樣也會引起載流子濃度、光學(xué)透過率、電導(dǎo)率和帶隙特征的變化。例如嵌入石墨烯的銫原子會極大程度的提高材料的費米能級，抑制帶間光學(xué)躍遷，從而增加其在可見光范圍內(nèi)的透光率，得到的石墨的光學(xué)性能顯著改變36。MoO3中Sn的插層也被證明大大提高了體系的電化學(xué)性能，從而具有更好的循環(huán)性能37。過渡金屬元素(Cu和Ge)也被報道插入到Si2Te3的范德華間隙中，電子帶隙、價帶間過渡區(qū)、等離子體性質(zhì)和潛在電導(dǎo)率都發(fā)生了變化38。在過渡金屬插層過程中，金屬原子可以改變材料的半導(dǎo)體行為，增加帶間的能量狀態(tài)，或者改變材料的導(dǎo)電性，同時相比于堿金屬及堿土金屬，過渡金屬原子給電子的能力較弱，插層后并不傾向于與宿主本身緊密結(jié)合，不會造成宿主材料的整體結(jié)構(gòu)改變。利用間隙中客體與宿主材料的相互作用，選擇合適的插層劑，是一種改善材料光電特性的極有前景的手段。

2018年，Gong等人報道了一種基于溶劑的插層方法可以實現(xiàn)Cu原子和Co原子在SnS2中的可控插入(如圖7a)39。Gong等人發(fā)現(xiàn)，CVD生長的原始SnS2是n型半導(dǎo)體，而嵌入銅和鈷原子可以分別將其調(diào)控為p型半導(dǎo)體和高導(dǎo)電的金屬態(tài)。生長的SnS2、Cu-SnS2和Co-SnS2的光學(xué)圖像分別見圖7b，c，d。圖7e為SnS2、Cu-SnS2和Co-SnS2的拉曼光譜。插層前后樣品在二氧化硅/硅襯底上也表現(xiàn)出改變的相對反射率，表明Cu和Co的成功插入(如圖7f)，XPS光譜進(jìn)一步證實插層后銅和鈷的存在(如圖7g)。原始SnS2晶格在與層間Cu原子的作用下，Cu原子中擴(kuò)展的s電子可以部分填充硫化錫的導(dǎo)帶，同時由于客體與宿主晶格原子的耦合作用，C1和C2帶的能量差距越來越小，從而使Cu-SnS2表現(xiàn)出具有窄帶隙的p型半導(dǎo)體特征。Co原子未填充的d電子與原始二硫化錫的能帶發(fā)生耦合，造成費米能級處雜化態(tài)部分被填滿，從而表現(xiàn)出顯著提高的導(dǎo)電性。相比于CVD生長的原始n型S空位SnS2，Cu摻雜的雙層SnS2的場效應(yīng)遷移率能夠達(dá)到40 cm2·V-1·s-1，Co摻雜的SnS2則表現(xiàn)出高導(dǎo)電的金屬性能。這種插層技術(shù)同時實現(xiàn)了在原子級尺度二維半導(dǎo)體材料的p型、n型及非簡并型摻雜。Gong等人還進(jìn)一步利用光刻技術(shù)第一次實現(xiàn)了n、p型半導(dǎo)體和金屬二維材料的無縫連接和集成，實現(xiàn)了精確的尺寸和空間控制(見圖7h)，并進(jìn)行了一系列性能測試(如圖7i，j)。2018年，Li等人報道了在二維層狀石墨化氮化碳(g-C3N4)中利用氧在層內(nèi)修飾并同時在層間插入鉀的新結(jié)構(gòu)46。氧的摻雜和層間插入的鉀形成一種內(nèi)部范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，氧修飾的CN層與相鄰的CN子層之間建立了一個范德華異質(zhì)結(jié)，同時，K的插入可以加速層間電荷流，作為中介加強(qiáng)了層間的范德華相互作用。合成的O、K功能化g-C3N4具有顯著增強(qiáng)的光催化活性和選擇性，與原始g-C3N4相比，凈化效率幾乎提高了100%。

圖7 Cu、Co插層調(diào)控SnS2光電性質(zhì)的研究39Fig. 7 Study of inserting Cu or Co atoms to change the photoelectric properties of SnS2 39.

3.3 量子性質(zhì)的改變

客體與宿主材料的相互作用也會引起一些其他性質(zhì)，如磁性、拓?fù)浯畔嗪统瑢?dǎo)特性的變化。2016年，F(xiàn)arrell等人報道了將Au嵌入石墨烯和六方氮化硼的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可以誘導(dǎo)出石墨烯和金原子之間的強(qiáng)雜化效應(yīng)，從而產(chǎn)生約25 meV的Rashba相互作用(自旋軌道相互作用)。金的負(fù)磁電阻高達(dá)75%，表明層間的金形成了磁矩，反?；魻栃?yīng)表明可能形成了有序磁相，這些作用可能打開了通向拓?fù)浯艖B(tài)的大門47。

2017年，Zhao等人報道了一組新的層狀硫系化合物48。AxCdxBi4-xQ6(A = Cs，Rb，K；Q = S和A = Cs；Q = Se)在密度泛函理論(DFT)水平上的能帶結(jié)構(gòu)計算表明，Cs1.13Cd1.13Bi2.87Se6和Cs1.43Cd1.43Bi2.57S6是直接帶隙半導(dǎo)體。多晶Cs1.43Cd1.43Bi2.57S6樣品呈n型傳導(dǎo)，在773 K處導(dǎo)熱系數(shù)極低。Cs1.43Cd1.43Bi2.57S6層間的銫離子是可移動的，可以在水溶液中與Pb2+、Zn2+、Co2+、Cd2+拓?fù)浣粨Q。這些性質(zhì)的顯著改變表明了范德華間隙中金屬陽離子的嵌入是改變材料的熱學(xué)性能和能帶結(jié)構(gòu)的一種有效軟化學(xué)途徑。

2019年，Wang等人報道了利用電化學(xué)插層的有機(jī)分子形成雜化超晶格大大提高了Cr2Ge2Te6的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度41。Wang等人通過四丁基銨(TBA+)的電化學(xué)插層形成雜化超晶格(TBA)Cr2Ge2Te6，插層前后的晶體結(jié)構(gòu)如圖8a，b，XRD圖譜(如圖8c)可以看出插層衍射峰整體向小角方向移動。研究發(fā)現(xiàn)(TBA)Cr2Ge2Te6表現(xiàn)出金屬行為，并且居里溫度從原始Cr2Ge2Te6半導(dǎo)體的67 K顯著提高到208 K (如圖8d)，磁易軸從c軸重定向到ab平面(如圖8d–g)。理論計算表明，Cr2Ge2Te6層被電子摻雜，基態(tài)由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘佟Ｒ虼?，鐵磁性來自于(TBA)Cr2Ge2Te6中傳導(dǎo)電子與局部自旋的耦合，而不是來自于Cr2Ge2Te6中微弱的超交換作用。在費米能級附近，態(tài)密度主要貢獻(xiàn)來自先前未被占用的Cr元素的dxz和dyz軌道，這些導(dǎo)電的dxz和dyz軌道將與Cr的其他局部自旋軌道產(chǎn)生Hund耦合交換，滿足Anderson和Hasegawa提出的雙交換鐵磁性相互作用機(jī)理。由于直接耦合，Cr自旋之間的磁耦合強(qiáng)度顯著增加，這使得居里溫度大幅提高，同時Cr離子的自旋軌道耦合以及雙重交換相互作用使易磁軸從Cr2Ge2Te6的c軸方向向(TBA)Cr2Ge2Te6的ab面變化。該研究表明有機(jī)分子的電化學(xué)嵌入可以顯著地調(diào)整范德華材料的磁性，這為操縱磁性范德華晶體的磁性和電子性質(zhì)開辟了一條新途徑。

圖8 合成了有金屬性的(TBA)Cr2Ge2Te6雜化超晶格，提高其鐵磁轉(zhuǎn)變溫度41Fig. 8 Synthesized a (TBA)Cr2Ge2Te6 hybrid superlattice with metallic behavior, and the Curie temperature is significantly increased 41.

在上面的討論中，在二維材料的范德華間隙引入的客體可以與原有晶格原子發(fā)生多種相互作用，在電、光、熱、磁等多個方面調(diào)控材料的性質(zhì)。這些工作說明，利用范德華間隙中的客體與母體的相互作用可以創(chuàng)造綜合性能更加優(yōu)異的二維材料，作為改變二維材料性能的一種通用方法有極大的潛力，在二維材料的性能調(diào)控方向上有重要意義。

4 客體原子帶來新性質(zhì)

插入二維材料范德華間隙的客體原子不僅可以與宿主材料相互作用改變其電、光性質(zhì)，還可以帶來一些宿主材料原本所并不具備的性質(zhì)，如優(yōu)異的催化性質(zhì)、鐵磁和超導(dǎo)性質(zhì)。

4.1 催化

在催化領(lǐng)域，限域生長這一新興的概念是設(shè)計和合成新型二維納米結(jié)構(gòu)材料的一個很有前景的策略。范德華間隙可提供催化劑限域生長的空間。在二維材料的層間引入高度分散的納米粒子和團(tuán)簇近年來也被發(fā)現(xiàn)是實現(xiàn)創(chuàng)造高度優(yōu)異性能催化劑的有效方法，所得到材料的優(yōu)異的催化特性往往是原有的材料所不具備的。范德華間隙中的納米粒子在層間的限域作用下能夠保持很好的分散性，從而提高了在催化過程中的穩(wěn)定性，為高性能穩(wěn)定催化奠定了基礎(chǔ)，而如何將粒子引入二維材料層間構(gòu)建高效的催化體系具有一定的挑戰(zhàn)性。Ebina在一篇多相催化的工作中報道了將RuO2引入KCa2Nb3O10中，但并未詳細(xì)研究層間存在的RuO2與宿主材料的相互作用49。Mallouk等人報道了成功通過預(yù)插層的方法將金納米顆粒引入到層狀固體中50,51。但是，該體系存在一定的局限性，如層間空間殘留的元素難以完全去除，還存在層間的金與固體表面之間存在直接結(jié)合的問題。Mallouk及其同事還報告了另一種系統(tǒng)，利用Rh―O―Nb鍵的共價相互作用，成功將高度分散的Rh(OH)3納米顆粒插入KCa2Nb3O10的層間，表現(xiàn)出了比鉑插層更高的光催化活性52，但反應(yīng)過程中整體的水裂解并不成功，也沒有討論方法對其他金屬的適用性。Oshima等人報道了利用金屬配合物和帶負(fù)電的二維Ca2Nb3O10薄片之間的靜電作用在其層間空間沉積了直徑小于1 nm的金屬團(tuán)簇(包括鉑等團(tuán)簇)，且沉積過程不需要額外試劑。在一定條件下，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化特性，可以將水分解為氫氣和氧氣53。透射電鏡表示Pt的分散性很高，沉積的鉑納米粒子大多直徑小于1 nm。當(dāng)一些鉑聚集形成較大的二次粒子時，其直徑仍然小于4 nm。此外，插入Pt納米團(tuán)簇與納米片表面發(fā)生相互作用，XPS顯示半導(dǎo)體與助催化劑之間的密切接觸也能有效提高光催化反應(yīng)的效率。在該工作中，Oshima等人還進(jìn)一步在納米層間空間引入了Pd、Rh和Ru等納米顆粒并進(jìn)行相關(guān)研究，證明了該插層方法的普適性。2018年，Luo等人報道了一種二維MoS2限域的Co(OH)2納米顆粒電催化劑的設(shè)計和合成，該催化劑可以加速水的分解，并在堿性溶液中表現(xiàn)出良好的耐久性，從而顯著提高了催化性能54。Co(OH)2納米顆粒加速了水的解離，同時MoS2納米片加速了氫氣的生成。電化學(xué)測試表明該納米片在堿性條件下優(yōu)越的催化活性和出色的穩(wěn)定性。此外密度泛函理論計算表明Co(OH)2納米粒子和MoS2納米片的共同作用促進(jìn)了催化活性提高，限域作用很好的約束了層間的納米粒子，保證了催化過程的穩(wěn)定。原則上，這一策略可以推廣到其他宿主材料(如石墨烯、氙、黑磷和過渡金屬二鹵化物)和插層劑(如Ni(OH)2等)，為其他電化學(xué)反應(yīng)提供有效的催化劑。

除了在層間插入納米顆粒，二維范德華間隙的單原子插層催化劑最近被報道具有廣闊的應(yīng)用前景。Chen等人報道了一種具有垂直結(jié)構(gòu)的鈷單原子嵌入MoS2的催化劑(如圖9a–c)，由于間隙空間的限域效應(yīng)和與基底較強(qiáng)的耦合作用，體系的電子結(jié)構(gòu)得到改變，進(jìn)而提出了自由基介導(dǎo)硫化物氧化的途徑(如圖9d)55。該單原子催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附和邊緣選擇性氧化作用，可以實現(xiàn)硫醚的選擇性氧化。一系列理論計算研究了催化劑中的電荷密度分布和對不同物種的吸附能，并進(jìn)行EPR實驗研究了該催化劑的催化反應(yīng)過程(見圖9e–g)。該催化劑可以催化合成一系列復(fù)雜的砜和亞砜類中間體和藥物衍生物，在34種有機(jī)分子的合成中選擇性高達(dá)99%，具有非常重要的工業(yè)應(yīng)用價值。

圖9 鈷單原子嵌入MoS2的催化劑合成及催化機(jī)理55Fig. 9 Synthesis and catalytic mechanism of cobalt single atom-intercalated MoS2 55.

如上文所提到的，二維材料中金屬原子的插層已受到研究工作者的廣泛關(guān)注。這種方法可以運用在不同種的二維材料體系中，并插入不同種類的客體金屬原子。由于范德華間隙的限域效應(yīng)，層間的金屬原子可以被穩(wěn)定，維持其原子級的分立，構(gòu)建具有相當(dāng)優(yōu)異催化性能的單原子催化劑。然而，目前關(guān)于此類單原子催化劑的研究還較少。我們在此提出以下一些設(shè)想：

(1)在單原子催化十分熱門的今天，我們能否拓展一種新的且較為普適的通過插層二維材料獲得一系列高穩(wěn)定性的特殊單原子催化劑的方法？相對于面內(nèi)摻雜獲得的單原子催化劑，層間插層的客體單原子并不一定會與宿主晶格原子發(fā)生共價成鍵，耦合形式的不同可能也意味著這種方式制備出的單原子催化劑可能具有不同的催化反應(yīng)途徑，從而展現(xiàn)出不同的反應(yīng)機(jī)理和催化活性。

(2)對于本身就具有優(yōu)異催化性質(zhì)的貴金屬，將其作為單原子分散在二維材料的層間能否進(jìn)一步顯著提升其催化性能？現(xiàn)有的一些貴金屬催化劑通常存在催化穩(wěn)定性較差和成本過高等問題，極大的限制了這些體系的真正應(yīng)用。層間限域構(gòu)建這些貴金屬的相應(yīng)的單原子催化劑也許是提高其催化穩(wěn)定性和利用效率，從而提高其實際應(yīng)用價值的潛在方法?，F(xiàn)有的層間插入的單原子催化劑研究仍比較有限，對于貴金屬原子插層后與層狀主體材料之間的耦合也還需進(jìn)一步的探究。

(3)對于本身催化性質(zhì)較差的金屬元素，將其作為單原子分散在二維材料層間能否獲得優(yōu)異的催化性能？不同金屬元素插層過程都會引起能帶結(jié)構(gòu)甚至晶體結(jié)構(gòu)的改變，并可能會引起宿主材料催化活性及催化位點的改變。我們認(rèn)為通過對電子和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計，選擇合適的金屬元素和宿主材料，或許可以構(gòu)建出非貴金屬的層間限域單原子催化劑，促進(jìn)低成本高產(chǎn)量催化劑和催化體系的進(jìn)一步開發(fā)研究。

4.2 磁性

除了上文所提到優(yōu)異的催化性能，二維范德華間隙的客體原子也會帶來原來材料并不具備的磁性。2019年，Nair等人報道了磁性插層過渡金屬二鹵化物Fe1/3NbS2在42 K下表現(xiàn)出反鐵磁有序性，鐵原子被插在NbS2的2H相平面間的周期晶格中56。他們發(fā)現(xiàn)該材料在較低的10 A·cm-2數(shù)量級的電流密度下會發(fā)生磁序的重新定向，反向自旋電效應(yīng)和插層后破碎的晶格鏡面對稱導(dǎo)致了出現(xiàn)反鐵磁特性(如圖10)。這一發(fā)現(xiàn)表明插層Fe等客體原子的TMDs在創(chuàng)建新型鐵磁或反鐵磁材料中的應(yīng)用潛力。

圖10 插層過渡金屬二鹵化合物Fe1/3NbS2的結(jié)構(gòu)和磁性測試56Fig. 10 Structure and magnetic measurements on the intercalated transition metal dichalcogenide Fe1/3NbS2 56.

2020年，Zhao等人也報道了Ta插入的自插層Ta7S12ic-2D晶體中出現(xiàn)了鐵磁性57。Ta7S12插入Ta的原子結(jié)構(gòu)模型如圖11a–c，生長模式如圖11d磁輸運測量表明30 K以下觀察到溫度依賴性電阻率非飽和上升，在低溫下可以觀察到高達(dá)9 T的線性磁電阻(見圖11e–g)。此外在該體系中觀察到了反?；魻栃?yīng)。Zhao等人針對該體系進(jìn)行了一系列的理論研究，DFT計算表明完美的雙分子層2Ha-堆疊TaS2具有非磁性基態(tài)，而插入的Ta與原始晶格發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，引入額外的穿過費米能級的自旋分裂能帶，從而形成磁基態(tài)。磁矩分布在插層Ta原子的d軌道上，費米能級由原始Ta軌道與插層Ta軌道自旋帶雜化而成。只有插入的Ta原子表現(xiàn)出凈的自旋密度(如圖11h–l)。這些工作表明插層客體原子到二維材料的范德華間隙不僅僅可以調(diào)控材料原有的物理化學(xué)性質(zhì)，還可以產(chǎn)生許多新的性質(zhì)。這些發(fā)現(xiàn)對未來研究和豐富的二維材料性能，進(jìn)一步擴(kuò)大二維材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有極其重要的意義。

圖11 Ta插入的自插層Ta7S12 ic-2D晶體研究57Fig. 11 Studies of self-intercalated Ta7S12 crystal 57.

5 層間存儲：鋰離子和鋰金屬電池等

層間存儲是鋰離子二次電池的核心。在層狀材料的層間可逆脫插金屬離子可以實現(xiàn)可充電電池的能量存儲和釋放。近年來，鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和其他類型的電池得到了大量科研工作者的關(guān)注58–63，在能源存儲領(lǐng)域展現(xiàn)出極其出色的應(yīng)用潛力。其中由于插層的難度較低，對鋰離子電池的研究開始的最早，而隨著有機(jī)分子插層柱化等方法的應(yīng)用和各種二維體系的涌現(xiàn)，層間間距進(jìn)一步被擴(kuò)大，鈉離子、鎂離子、鉀離子、鋅離子等電池體系也因此迅速發(fā)展起來。層間工程和表面修飾方法開始被研究工作者廣泛地應(yīng)用于提升鋰離子電池的速率和容量。層間存儲是能源存儲領(lǐng)域至關(guān)重要的一部分。

鋰離子電池是正負(fù)電極之間傳輸?shù)碾x子為Li+的電池體系，關(guān)于鋰基電池的研究最早可追溯到上個世紀(jì)早期。1913年，Gilbert N. Lewis在美國化學(xué)學(xué)會會刊上就發(fā)表了系統(tǒng)闡述和測量金屬鋰電化學(xué)電位的工作，被視為最早的系統(tǒng)研究鋰金屬電池的工作64。在隨后的幾十年里不少科研工作者都嘗試過鋰金屬電池的產(chǎn)業(yè)化。1965年，德國化學(xué)家Walter Rüdorff首次發(fā)現(xiàn)在一種層狀結(jié)構(gòu)的硫化物TiS2中可以化學(xué)嵌入鋰離子65，在70年代時任美國?？怂故凸究茖W(xué)家Stanley Whittingham經(jīng)過一系列細(xì)致研究進(jìn)一步證明了這種層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫化物(TiS2)可以在層間實現(xiàn)鋰的電化學(xué)可逆儲存，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)建了一個鋰金屬二次可充電池原型66,67。盡管可逆鋰電在原理上成功得到印證，但由于金屬鋰作為負(fù)極在不斷循環(huán)中容易生成樹枝狀的鋰枝晶從而造成電池內(nèi)部短路引發(fā)起火爆炸，鋰金屬電池的枝晶問題成為阻礙其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的巨大問題。雖然對于鋰金屬電池的應(yīng)用研究遇到困難，科研工作者還是繼續(xù)提出了構(gòu)建出可實現(xiàn)鋰離子在充放電過程中來回穿梭的新電池體系，鋰離子電池的概念開始醞釀。1980年，牛津大學(xué)無機(jī)化學(xué)系教授John B. Goodenough提出用一種含鋰的金屬氧化物來做為鋰電池正極，并最終使用了具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)，從而為當(dāng)時還并不清晰的鋰離子電池體系雛形尋找到了理想的正極材料68。幾乎在同一時期，人們發(fā)現(xiàn)可以采用石油焦來代替金屬鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料。雖然石油焦存在著比容量較低的問題，后來先后被中間相碳微球和人造石墨負(fù)極或改性天然石墨負(fù)極所取代，但在當(dāng)時鈷酸鋰正極和碳負(fù)極的發(fā)現(xiàn)，仍然為商用鋰離子電池的誕生奠定了基礎(chǔ)。1991年，首批商業(yè)化的鋰離子電池在索尼公司誕生，由于其自身具有的優(yōu)勢(高輸出電壓、高容量和穩(wěn)定的嵌入式材料結(jié)構(gòu))，鋰離子電池得到了科研工作者們大量的關(guān)注和研究，得到了蓬勃的發(fā)展。

近年來，二維材料的蓬勃發(fā)展進(jìn)一步為鋰離子電池提供了可選擇的電極材料，此外，層間工程與具有更大層間距的材料體系也在不斷被發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)了鈉、鉀離子和其他多價離子電池的發(fā)現(xiàn)和研究。早期對鋰離子電池的研究重點探討了各種材料體系中插層過程的反應(yīng)機(jī)理和電極表面結(jié)構(gòu)的變化。插層過程往往會引起一定程度的晶格畸變，而這一過程往往伴隨著相變，這是決定鋰電池動力學(xué)和可逆性的關(guān)鍵因素之一。2013年，Mashtalir等人報道了聯(lián)氨的插層及其與N,N-二甲基甲酰胺共插層導(dǎo)致表面功能化并進(jìn)行超聲處理得到的MXenes (二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物)紙的電池性能，發(fā)現(xiàn)其在較高的充電率下表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子容量69。Eames等人進(jìn)一步報道了二維過渡金屬碳化物MXenes對各種離子的插層潛力，并使用密度泛函理論進(jìn)行了相關(guān)計算。插層離子的大小決定了其進(jìn)入MXenes層間的難易，同時表面官能團(tuán)化和過渡金屬的種類對MXenes的電壓和容量有顯著的影響。為探索高容量的MXenes電池和其他離子的電池體系提供了有價值的見解70。少層的TiS2納米晶也被報道有潛在的電化學(xué)應(yīng)用前景，在鋰離子插脫過程中只有微小的結(jié)構(gòu)變化，同時具有較高的能量功率密度71。鋰離子電池后續(xù)的研究還包括功能化的MXenes鋰離子電池的實驗和理論研究，快速沖放和高密度儲能也正在大量的科研工作中慢慢成為現(xiàn)實。

與當(dāng)前商用化的鋰離子電池石墨負(fù)極相比，鋰金屬負(fù)極具有更高的理論比容量(3860 mAh·g-1)，極低的密度(0.59 g·cm-3)以及最低的電化學(xué)電位(-3.04 Vvs. RHE)，是最為理想的高能量密度鋰電池負(fù)極材料。然而，由于局部非均勻電場所誘導(dǎo)的鋰金屬不可控沉積，枝晶狀的鋰不可避免地在負(fù)極表面生長，造成電解液的快速消耗，甚至隔膜的刺穿乃至電池爆炸72。此外，鋰金屬超高的化學(xué)活性和體積效應(yīng)也造成了鋰金屬負(fù)極在實際應(yīng)用過程中的一系列問題。能否采取類似鋰離子存儲于二維材料層間的策略，通過二維范德華間隙來穩(wěn)定鋰金屬將是一個非常有效的解決方案。這種方法可以實現(xiàn)鋰金屬的層間限域沉積，避免鋰金屬與電解液的直接接觸，從而大大提高鋰金屬電極的穩(wěn)定性，是未來層間能源存儲領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。

6 結(jié)論

在此綜述中，我們系統(tǒng)地闡述了二維范德華間隙開發(fā)利用的一系列工作，介紹了近年來學(xué)者們在通過引入客體原子、有機(jī)分子、二維納米片等物質(zhì)調(diào)控二維材料的范德華間隙，從而優(yōu)化二維材料的電學(xué)、光學(xué)、量子、催化等特性的諸多嘗試與努力。二維范德華間隙的開發(fā)和利用可以綜合調(diào)控二維材料的物理化學(xué)性質(zhì)，乃至探索材料原來不具有的新性質(zhì)。然而利用插層法進(jìn)行二維材料范德華間隙的調(diào)控也存在著一些問題。首先，層間插入的客體物質(zhì)可能引起宿主晶格的晶格畸變，引起應(yīng)力或其他缺陷，這些由于插層引起的晶格畸變和缺陷可能會使散射的增加，造成材料電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的下降，引入的應(yīng)力也可能會改變材料的能帶結(jié)構(gòu)和費米能級，造成電學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的變化，這些因素意味著層間插入的客體物質(zhì)在提高材料的一些性能的同時可能會降低材料的其他性能。此外，對于特定的插層劑和插層體系，如帶電荷的離子插層，存在插層濃度有極限或者插入的客體不穩(wěn)定等問題，制約了層間調(diào)控的實際效果。當(dāng)前科研工作者在利用范德華間隙調(diào)控材料物理化學(xué)特性時，通常把目光放在優(yōu)化材料的某個特定性能上，所使用的調(diào)控方法也較為單一。我們認(rèn)為使用多種方法共同調(diào)控材料的性質(zhì)可能是創(chuàng)造適合工業(yè)應(yīng)用所需材料的有效方法，也是未來利用范德華間隙調(diào)控材料性質(zhì)的發(fā)展方向。在利用插層等方法調(diào)控材料性質(zhì)的同時，進(jìn)一步應(yīng)用雜原子摻雜和應(yīng)變調(diào)控等方法共同優(yōu)化材料性能，也許可以突破單一方法在調(diào)控材料性能上的極限，避免或彌補(bǔ)插層可能會造成的某些性能下降，從而得到性能更加優(yōu)異或者更加全面的材料。二維范德華間隙利用是調(diào)控和提升材料性能的重要方法，層間物質(zhì)存儲更是未來能源存儲領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。我們相信通過研究人員的進(jìn)一步努力，二維范德華間隙的開發(fā)利用會真正提高二維材料的綜合應(yīng)用潛力和實用價值，為將來二維材料走向工業(yè)化、走進(jìn)我們的生活貢獻(xiàn)力量。