金屬鹽復(fù)合混凝劑制備及除磷效果試驗(yàn)

葉彩華，陳藝敏

（1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程學(xué)院；2.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品工程學(xué)院，福建 漳州 363000）

當(dāng)前，水體富營(yíng)養(yǎng)化帶來(lái)的水體惡化問(wèn)題，正在受到越來(lái)越多人的關(guān)注.因此，如何對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體進(jìn)行處理，成為人們關(guān)心的話題.目前，針對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水體中磷的處理主要包括生物法和化學(xué)法.生物法主要通過(guò)O/A 工藝或污泥進(jìn)行去除，這種除磷工藝的穩(wěn)定性差，且除磷出水濃度只能達(dá)到1～2 mg/L［1-2］.因此，人們將除磷工藝投向化學(xué)法除磷.其中，混凝沉淀法憑借可靠、穩(wěn)定的特點(diǎn)，受到研究者的重視，但付垚認(rèn)為，有機(jī)高分子混凝劑存在殘留物不容易被降解、毒性大的問(wèn)題，造成其應(yīng)用受到很大限制［3］.因此，人們提出無(wú)機(jī)高分子混凝劑［4-5］，以處理更為復(fù)雜的水質(zhì)問(wèn)題，包括鐵系、鋁系和聚硅酸系.鐵系混凝劑適用的pH 范圍廣，價(jià)格低廉，受溫度影響較小，可以處理含油廢水、含硫或重金屬離子的工業(yè)廢水、含磷廢水等.缺點(diǎn)是亞鐵鹽與雜質(zhì)絡(luò)合生成的物質(zhì)會(huì)使水質(zhì)產(chǎn)生一定色度，某些鐵鹽具有較強(qiáng)的酸性，可能會(huì)對(duì)管道設(shè)備有腐蝕性.鋁鹽沉淀的絮體體積大，但是松散易碎，受酸堿影響和溫度影響較大，且鋁鹽對(duì)人體有毒性的問(wèn)題也不容忽視，可能會(huì)造成貧血、腦損傷和骨質(zhì)疾病，因此需要嚴(yán)格控制鋁的含量［6］.聚硅酸混凝劑具有制備方法簡(jiǎn)單、原料易得、造價(jià)很低、安全無(wú)毒和粘性吸附強(qiáng)的特點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).如譚強(qiáng)等用鼓風(fēng)干燥方式固化PSA，形成樹(shù)狀枝杈結(jié)構(gòu)長(zhǎng)鏈的PSAF，結(jié)果表明制備的聚硅酸鋁鐵比傳統(tǒng)混凝劑的去除效果好［7］；楊依民等用硫酸鐵、硫酸鋁及硅酸鈉為原料制備聚硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS）混凝劑，證實(shí)聚硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS）絮凝濁度去除率高達(dá)98.38%［8］.本研究在楊依民等研究基礎(chǔ)上，在聚硅酸中引入鋁鹽和鋅鹽，對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并考察優(yōu)化工藝后的復(fù)合混凝劑除磷效果.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本試驗(yàn)主要材料為：硅酸鈉（濟(jì)南得盈化工科技有限公司，AR）、鹽酸（佛山市華希盛化工有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、硫酸鋁（濟(jì)南匯錦川化工有限公司，AR）、硫酸鋅（山東億偉安化工科技有限公司，AR）、氫氧化鈉（濟(jì)南眾杰化工有限公司，AR）.

TP 水樣為某污水廠二級(jí)出水，經(jīng)檢測(cè)，其TP 為1.5 mg/L；COD 值為35 mg/L；pH 值為6.2～7.5.

主要儀器為：磁力攪拌器（上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，DF-101SZ）、真空干燥箱（上海儀天科學(xué)儀器有限公司，DZF-6030A）、電子掃描顯微鏡（鈞一檢測(cè)技術(shù)（上海）有限公司，Lynx EVO）.

1.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑制備

1.2.1 具體制備步驟

（1）將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸和蒸餾水1∶1 混合，混合過(guò)程總緩慢滴入濃度為0.3 mol/L 的硅酸鈉溶液.反應(yīng)一段時(shí)間后，待pH 達(dá)到預(yù)定值，將混合物靜置活化，得聚硅酸.

（2）在一定鋁、鋅摩爾比下，取對(duì)應(yīng)的硫酸鋁和硫酸鋅，用磁力攪拌器攪拌，得鋁鋅鹽混合物.

（3）取經(jīng)過(guò)一段時(shí)間活化的聚硅酸加入到鋁鋅鹽混合物中攪拌，攪拌時(shí)間為2 h.

（4）攪拌結(jié)束后，將溶液靜置、密封，待其熟化，熟化時(shí)間為1 d.熟化結(jié)束后，得到無(wú)色透明溶液.將溶液置于DZF-6030A 型真空干燥箱內(nèi)烘干，得白色粉末，即聚硅酸鋁鋅復(fù)合混凝劑.

1.2.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑最佳制備工藝

為研究不同因素對(duì)混凝劑的除磷性能的影響和形貌結(jié)構(gòu)的改變，采用正交實(shí)驗(yàn)，在pH=3、室溫15 ℃的實(shí)驗(yàn)環(huán)境、混凝劑投加量為10 mL 下，以硅酸活化時(shí)間、n（Al+Zn）/n（Si）、n（Al）/n（Zn）作為影響因素，以TP 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)某污水廠二級(jí)出水水樣進(jìn)行試驗(yàn)，設(shè)計(jì)L16（3 因素4 水平）正交試驗(yàn).試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)如表1 所示.

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.3 聚硅酸鋁鋅混凝劑除磷工藝

為驗(yàn)證在最佳條件下所制備的混凝劑的高效性和實(shí)用性，采用靜態(tài)燒杯試驗(yàn)的方式，以某城市污水處理廠的二級(jí)出水為水樣，用混凝劑進(jìn)行除磷，通過(guò)測(cè)定總磷值，觀察除磷是否高效.具體試驗(yàn)方法為：在燒杯中加入400 mL 水樣，通過(guò)改變反應(yīng)pH 值、混合時(shí)間、混合轉(zhuǎn)速、混凝劑投加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣進(jìn)行處理，然后取出處理后的水樣，對(duì)上清液中TP 濃度進(jìn)行測(cè)定.每組進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，取其平均值為最終結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅酸鋁鋅混凝劑形貌表征

用Lynx EVO 型電子顯微鏡對(duì)制備的聚硅酸鋁鋅表面形貌進(jìn)行分析，形貌圖如圖1.其中（a）為活化時(shí)間為2 h 的聚硅酸，（b）為n（Al+Zn）/n（Si）=1∶1 的聚硅酸鋁，（c）為n（Al）/n（Zn）=2∶1 的聚硅酸鋁鋅.由圖1（a）可知，經(jīng)過(guò)2 h 活化，聚硅酸表現(xiàn)為相互聯(lián)系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在空洞.該結(jié)構(gòu)利于吸附架橋和卷掃作用，使其分散性和沉降性皆表現(xiàn)良好；由圖1（b）可知，加入鋁鹽和鋅鹽后，其水解產(chǎn)物與聚硅酸相互結(jié)合，改變了聚硅酸的電荷特性，增加了其電中和及壓縮雙電層的作用.同時(shí)，幾種離子相互結(jié)合，成為結(jié)實(shí)的褶皺片狀與球體鏈狀結(jié)構(gòu)，顆粒間聯(lián)系較為緊密，成為密集度較高的顆粒群.這種特殊結(jié)構(gòu)間的空隙能夠幫助類似于網(wǎng)狀及纖維狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，進(jìn)而幫助增加絮凝體體積和密實(shí)程度，同時(shí)提高吸附架橋作用和沉淀網(wǎng)捕作用［9-11］；由圖1（c）可知，鋅離子含量過(guò)多時(shí)，與聚硅酸間的鍵合作用，生成長(zhǎng)分子鏈，此時(shí)的聚合形態(tài)聚集體長(zhǎng)度較大，晶形為不規(guī)則細(xì)長(zhǎng)鋸齒狀、棒狀等，密度高且枝杈粗大，能夠?qū)λ心z體粒子和懸浮物進(jìn)行有效吸附，得到更大的聚集體，進(jìn)而提高絮凝效果.

圖1 形貌表征

2.2 聚硅酸鋁鋅混凝劑最佳制備工藝

工藝參數(shù)的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.在3 個(gè)影響因素中，極差從大到小排列依次為R（C）>R（A）>R（B），也就是C 因素對(duì)TP 去除率影響最大，A 和B 對(duì)TP 去除率的影響依次減小.第5 號(hào)燒杯中磷剩余量最低，TP 去除率高達(dá)32%.通過(guò)位級(jí)與K值分析，最優(yōu)組合為A3B3C2，因此進(jìn)行補(bǔ)充試驗(yàn)，對(duì)比兩組最優(yōu)合對(duì)TP 的去除率.結(jié)果表明，其他條件不變，在A3B3C2 參數(shù)組合下制備的混凝劑TP 去除率高達(dá)94%，優(yōu)于5 號(hào)燒杯，因此A3B3C2 參數(shù)組合為最佳參數(shù)組合，即優(yōu)化后除磷工藝參數(shù)為硅酸活化時(shí)間2 h，n（Al+Zn）/n（Si）為1∶1；n（Al）/n（Zn）為2∶1.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 聚硅酸鋁鋅混凝劑去磷工藝優(yōu)化

2.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1.1 pH 值對(duì)磷去除效果影響

其他反應(yīng)條件不變，除磷率隨pH 變化情況如圖2 所示.當(dāng)pH 值小于6 時(shí)，除磷率隨時(shí)間的增加而增加；在pH值為6 時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，此時(shí)除磷率為92%.繼續(xù)提高pH 值，磷的去除率開(kāi)始下降，并逐步趨于穩(wěn)定.這是因?yàn)楫?dāng)pH 較低時(shí)，對(duì)鋁鹽和鋅鹽的水解有抑制作用.此時(shí)溶液中主要物質(zhì)為鋁離子，鋁離子容易和磷酸根離子產(chǎn)生反應(yīng)，此時(shí)網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋作用發(fā)揮不好；而鋁離子和磷酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氫離子，同時(shí)還會(huì)繼續(xù)增加鋁離子，因此除磷率受pH 影響較大.當(dāng)pH 值超過(guò)6 后，高電荷低聚合度配合離子發(fā)生改變，形成高聚絡(luò)合物，除磷機(jī)理發(fā)生改變，由化學(xué)沉淀朝締合吸附轉(zhuǎn)變［11-13］.另外，pH 值超過(guò)6 后，氫氧根離子與磷離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，兩者都能和金屬離子以及帶高電荷的水解產(chǎn)物產(chǎn)生反應(yīng).當(dāng)氫氧根與偏鋁酸根陰離子結(jié)合，就會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀，因此締合吸附作用被削弱.在此環(huán)境下，聚硅酸出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使得除磷率下降.

圖2 pH 值對(duì)除磷率的影響

2.3.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

除磷率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3 所示.隨反應(yīng)時(shí)間的增加，除磷率表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)，在25 min 時(shí)除磷率最高可達(dá)91%.這是因?yàn)殡S反應(yīng)時(shí)間的增加，膠體顆粒與混凝劑接觸比較充分，形成較大絮體，沉降效果較好.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響

2.3.1.3 沉淀時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

隨沉淀時(shí)間的增加，除磷率也隨之增加，如圖4 所示，在沉淀時(shí)間為35 min 時(shí)，除磷率最高可達(dá)到91%.繼續(xù)增加沉淀時(shí)間，除磷率隨之降低.這是因?yàn)?，在最佳效果前，絮體飽滿度隨沉淀時(shí)間的增加而增加，絮體間互相吸引填充.但沉淀時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，吸附在混凝劑上的物質(zhì)會(huì)有解吸現(xiàn)象出現(xiàn)，使得除磷效果變差［14］.因此在選擇沉淀時(shí)間時(shí)，不應(yīng)超過(guò)35 min.

圖4 沉淀時(shí)間對(duì)除磷率效果影響

2.3.2 響應(yīng)曲面法的最優(yōu)工藝參數(shù)優(yōu)化

以pH 值（D）、反應(yīng)時(shí)間（E）和沉淀時(shí)間（F）為響應(yīng)面模型設(shè)計(jì)的考察變量.將除磷率（TP）作為指標(biāo)，設(shè)計(jì)3 因素3 水平的響應(yīng)面分析.表3 為變量水平表；表4 為響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果.試驗(yàn)條件為：混合轉(zhuǎn)速200 r/min、反應(yīng)轉(zhuǎn)速90 r/min、混凝劑投加量10 mL.

表3 響應(yīng)曲面分析變量水平表

表4 響應(yīng)曲面分析結(jié)果

通過(guò)表4 的優(yōu)化結(jié)果看出，在除磷過(guò)程中，pH 值為6，反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間30 min，除磷率達(dá)93%.該數(shù)值與上述的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，證明通過(guò)響應(yīng)曲面法能夠準(zhǔn)確對(duì)各影響因子和響應(yīng)值間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合，優(yōu)化工藝條件也較為準(zhǔn)確，進(jìn)一步提高工藝的精準(zhǔn)度.

2.4 混凝劑比較

選擇硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁與本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑除磷效果進(jìn)行對(duì)比.在投加量為10 mL，pH 值為6.5，混合時(shí)間2 min，反應(yīng)轉(zhuǎn)速90 r/min，反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間30 min 的反應(yīng)條件下，進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)，并測(cè)定不同混凝劑的去除率.測(cè)定結(jié)果顯示硫酸鋁的除磷率平均值為28%、硫酸亞鐵為34%、三氯化鐵為36%、聚合硫酸鐵為85%、聚合氯化鋁為62%、本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑為91%.本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑的除磷效果明顯高于其他常見(jiàn)的混凝劑.這是因?yàn)榫酃杷徜X鋅在溶液中的水解狀態(tài)是由金屬氧化物和高電荷鋁鋅多核絡(luò)離子構(gòu)成，這兩種物質(zhì)除化學(xué)反應(yīng)外，會(huì)對(duì)脫穩(wěn)微粒產(chǎn)生粘結(jié)架橋作用和網(wǎng)捕卷掃作用，一定程度上增加了磷沉淀的方式，因此效果高于傳統(tǒng)混凝劑.將聚硅酸鋁鋅用于生活用水除磷時(shí)，只需要少量的藥劑就能夠達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)，生產(chǎn)聚硅酸鋁鋅的方法工藝簡(jiǎn)單，材料易于獲得，極大程度降低了藥劑投放費(fèi)用，是一種具有較大發(fā)展前景的混凝劑.

3 結(jié)論

本文以硅酸鈉和鹽酸為原料制備聚硅酸混凝劑，以TP 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，構(gòu)建正交試驗(yàn)和響應(yīng)曲面試驗(yàn)，對(duì)聚硅酸混凝劑的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：（1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，硅酸最佳活化時(shí)間為2 h；n（Al+Zn）/n（Si）配比為1∶1；n（Al）/n（Zn）最佳配比為2∶1.此條件下，TP 去除率為94%.（2）體系內(nèi)pH 值的改變對(duì)除磷率影響較大，當(dāng)體系內(nèi)pH 值為6 時(shí)，除磷率最佳.（3）反應(yīng)時(shí)間和沉淀時(shí)間對(duì)磷去除率影響趨勢(shì)幾乎相同；在反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間35 min 時(shí)，除磷效果最佳.（4）響應(yīng)曲面法得出pH 值為6，反應(yīng)時(shí)間25 min，沉淀時(shí)間30 min，除磷率為92%，試驗(yàn)值與響應(yīng)模型的響應(yīng)值接近，說(shuō)明通過(guò)響應(yīng)曲面法可進(jìn)一步優(yōu)化污水處理工藝.（5）不同混凝劑凈化試驗(yàn)表明，本文制備的聚硅酸鋁鋅混凝劑的除磷效果明顯高于其他常見(jiàn)的混凝劑，具有一定市場(chǎng)前景.