納米SiO2膨脹驅(qū)油劑提高采收率

吳一寧，晏 翔，唐麗莎，黃永平，曹夢嬌，代英杰，何 龍，楊利萍

1) 中國石油大學(華東)石油工程學院，山東省油田化學重點實驗室，山東青島 266580；2)中國石化集團西北石油局有限公司，新疆烏魯木齊 830011

低礦化度水驅(qū)提高采收率技術(shù)相較于表面活性劑驅(qū)[1]和聚合物驅(qū)[2]等提高采收率方法[3-5]，具有成本低和原料易得等優(yōu)勢[6-7]，近年來受到廣泛研究和應用[8-12]．低礦化度水驅(qū)指向油藏注入含有可溶性固體密度為1～7 g/L的水，且注入水礦化度遠小于地層水礦化度[13]，以此提高采收率的方法．目前，低礦化度水驅(qū)提高采收率機理主要有黏土礦物顆粒運移、多組分離子交換、儲層潤濕性改善和滲透壓驅(qū)動等[14-15]．油藏中存在地層水被原油包覆，或部分地層水乳化在原油中形成油包水(W/O)乳狀液的現(xiàn)象．滲透壓機理為：當?shù)貙铀兴牡V化度高于注入水的礦化度時，地層水的化學勢低于注入水的化學勢，在化學勢的作用下，注入水中的水分子進入原油中地層水；原油內(nèi)水的體積增大，原油發(fā)生表觀膨脹[16-17]．死孔隙中的原油開采困難，原油膨脹后，由于親水性增強而容易從巖石壁面上剝落，使得死孔隙中難開采的原油也能被剝離，但這種基于低礦化度水驅(qū)滲透壓機理下的原油膨脹現(xiàn)象不明顯．用于3次采油的納米顆粒具有粒徑小和比表面積高等特性[18]，顆粒表面存在的羥基對金屬陽離子或有機物能產(chǎn)生吸附作用，因此可吸附在油-水界面上，使更多附著在油膜上的表面活性物質(zhì)以反膠束形式進入油相，吸附在油-水滴界面上[19]，原有水滴體積增大，強化了原油膨脹．

本研究選取穩(wěn)定性好的納米SiO2分散在去離子水中形成的納米流體作為強化原油膨脹驅(qū)油劑．配制W/O型乳狀液模擬原油與地層水乳化后的狀態(tài)．將乳狀液滴在載玻片上并置于注入水中，用攝像機拍攝兩者接觸時液滴的動態(tài)變化，通過圖像處理得到液滴體積定量變化的數(shù)據(jù)，比較注入水為去離子水或納米流體時液滴的體積變化，研究納米SiO2作為強化原油膨脹驅(qū)油劑的影響因素及膨脹機理．

1 實驗材料與儀器

實驗材料： 納米親水SiO2粉末(hydrophilic silica powder, HSP)、納米疏水SiO2粉末(lipophilic silica powder, LSP)和親水硅溶膠(HS-40，質(zhì)量分數(shù)40%)均購自Sigma-Aldrich化學試劑公司； Span80購自國藥集團化學試劑有限公司；十二烷購自上海麥克林生化科技有限公司；氯化鈉購自國藥集團化學試劑有限公司．

實驗儀器：超純水機為四川優(yōu)普超純科技有限公司生產(chǎn)；超聲波細胞粉碎機(JY92-IIN)為寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)；C-MAG MS4 磁力攪拌器為艾卡儀器設備有限公司生產(chǎn)；動態(tài)光散射粒度分析儀為美國布魯克海文儀器公司生產(chǎn)；德國IKA/艾卡均質(zhì)器為艾卡儀器設備有限公司生產(chǎn)．

2 實驗方法

2.1 粒徑和Zeta電位

將3種納米材料HSP、LSP和HS-40分別分散去離子水中，得到質(zhì)量分數(shù)為0.04%的納米流體，測量不同納米顆粒在水中的分散粒徑和Zeta電位．將配制好的納米流體取適量裝入洗凈的比色皿，保證溶液澄清，透光性好，再將裝好液的比色皿放入動態(tài)光散射粒度分析儀進行測量，測量溫度為25 ℃．

2.2 納米流體與乳狀液的制備

水相為不同納米SiO2分散在去離子水中形成的納米流體；油相為質(zhì)量分數(shù)為1.00%的Span80充分溶解于十二烷中后，與質(zhì)量濃度為200.00 g/L的礦化度水利用均質(zhì)器超聲分散20 min，得到的W/O乳狀液．

2.2.1 不同材料油滴膨脹實驗

取HSP、LSP和HS-40分別配制100 mL質(zhì)量分數(shù)為0.04%的納米流體，作為油相外側(cè)水溶液．

配制水相：① 以質(zhì)量分數(shù)為0.04%的納米流體為例，取0.04 g HSP或LSP置于99.96 g去離子水中，磁力攪拌5 min，再用超聲波細胞粉碎機超聲30 min，得到均勻分散的納米SiO2流體；② 由于HS-40是已分散好的納米流體，不需再超聲分散，取0.10 g HS-40稀釋于99.90 g去離子水中，磁力攪拌5 min，待其完全溶解，得到質(zhì)量分數(shù)為0.04%的納米SiO2流體．

配制油相：① 取20.00 g NaCl溶于80.00 g去離子水中，磁力攪拌5 min，等待其完全溶解，得到100.00g質(zhì)量濃度為200.00 g/L的NaCl水溶液；② 取1.00 g的Span80溶于99.00 g十二烷中，磁力攪拌5 min，等待其完全溶解，得到表活劑質(zhì)量分數(shù)為1.00%的油溶液；③ 取9.04 g油溶液和3.44 g質(zhì)量濃度為200.00 g/L的NaCl水溶液，在1×104r/min轉(zhuǎn)速下乳化20 min，得到實驗所需水油體積比為2∶8的W/O乳狀液．

2.2.2 HS-40油滴膨脹實驗

取HS-40稀釋在去離子水中，稀釋后的納米流體質(zhì)量分數(shù)為0.04%～2.00%，具體配比見表1．實驗中所用油滴均為乳狀液液滴．

表1 納米流體配比

本研究實驗裝置示意圖見圖1．由圖1可見，W/O乳狀液和納米流體配制完成后，將納米流體放置于石英方缸中．選用長度適宜的載玻片作為觀察乳狀液液滴的承載平臺，并將其水平放置在兩個比色皿上；用注射器及時將乳狀液滴在載玻片上(液滴吸附在載玻片底部)進行觀察．為避免乳狀液液滴初始含水量對實驗結(jié)果的影響，每組實驗所用液滴體積盡量一致．實驗開始前30 min內(nèi)每60 s拍攝1次液滴的圖片，30 min后每0.5 h拍攝1次，總拍攝時長為24 h，拍攝的圖片由計算機接收，經(jīng)篩選處理后計算液滴體積．

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 (Color online) Schematic diagram of experimental device

2.3 油滴體積測量方法

實驗中以載玻片厚度為參照，計算步驟如下：① 計算油滴某一高度處的水平像素點數(shù)N； ② 以N為直徑計算該高度處油滴的橫截面所包含的像素點數(shù)；③ 計算油滴各高度處橫截面所包含的像素點數(shù)，并累加得到整個油滴體積所對應的像素點數(shù)H； ④ 以厚度為1 mm的載玻片為參照物求出單個像素點所對應的長度L， 單位：mm；⑤ 按照以下公式計算油滴體積，

V=HL3

(1)

3 結(jié)果與討論

納米SiO2在水溶液中的分散穩(wěn)定性主要受靜電排斥作用影響[20]，具體表現(xiàn)為納米顆粒在水中的分散粒徑和電位影響其分散程度和穩(wěn)定性．

3.1 納米SiO2粒徑分布

室溫條件下，利用動態(tài)光散射粒度分析儀測量HSP、LSP和HS-40分散于去離子水后得到的穩(wěn)定納米流體的帶電性及分散粒徑，粒徑分布見圖2．由圖2可見，HSP、LSP和HS-40顆粒的平均分散粒徑分別為181.64、232.57和27.10 nm．納米材料顆粒粒徑越大比表面積越小，能占據(jù)油-水界面的范圍小[21]，減少了納米SiO2顆粒在油-水界面的吸附量，對強化乳狀液液滴膨脹產(chǎn)生不利影響．所選用的顆粒中HS-40的粒徑最小，顆粒粒徑分布最集中，均一性和分散穩(wěn)定性良好．

圖2 HSP、LSP和HS-40的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of HSP, LSP and HS-40

3.2 納米SiO2的Zeta電位

室溫下，利用動態(tài)光散射粒度分析儀測量Zeta電位．Zeta電位是判斷顆粒在水中分散性的重要依據(jù)，Zeta電位絕對值越高，體系分散穩(wěn)定性越好[20]．由粒度分析儀測得所選3種納米流體的Zeta電位圖如圖3．

圖3 不同納米流體(HSP、LSP和HS-40)的Zeta電位Fig.3 Zeta potentials of different nano materials (HSP, LSP and HS-40)

Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量，Zeta電位絕對值越高，排斥力大于吸引力，有助于納米顆粒分散，不易凝聚，體系越穩(wěn)定；反之，Zeta電位絕對值越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力[22]．如圖3，LSP帶電的絕對值最小，為30～35 mV；HS-40的帶電性比較高；為33～38 mV；HSP的帶電性最高，為40～42 mV．3種材料的Zeta電位絕對值均超過20 mV，說明其分散溶液穩(wěn)定性高[23]．

3.3 無納米SiO2油滴膨脹

為探索納米粒子對乳狀液液滴的膨脹是否有一定強化作用，進行以下對比實驗．水相為去離子水，油相為十二烷、Span80和200.00 g/L礦化度水乳化后形成的乳狀液液滴，液滴滴在載玻片上并浸于去離子水中靜置24 h后，結(jié)果如圖4，經(jīng)計算得到，靜置24 h的乳狀液液滴比靜置0 h的膨脹了1.58倍．

圖4 油滴膨脹實驗圖(去離子水)Fig.4 Experimental diagram of oil droplet expansion (deionized water)

去離子水使乳狀液液滴膨脹一定倍數(shù)，原因是當去離子水與乳狀液液滴接觸時，去離子水比乳狀液液滴中的水具有更高的化學勢[24]，在化學勢作用下，去離子水進入液滴，并被膠束捕獲(膠束由Span80分子組成)，形成小水滴，使乳狀液液滴體積增大，發(fā)生膨脹．乳狀液液滴中小水滴的生長使得液滴內(nèi)水的礦化度降低，同時化學勢升高，減小了液滴中水和去離子水之間的化學勢差．當液滴中水的化學勢與去離子水的化學勢相等時，乳狀液液滴停止膨脹．

3.4 納米SiO2強化油滴膨脹

3.4.1 納米SiO2優(yōu)選

由HSP、LSP及HS-40配制成的模擬注入水均為澄清狀，模擬原油與地層水乳化后的W/O乳狀液均為十二烷、Span80與200.00 g/L礦化度水乳化所得，靜置24 h后結(jié)果如圖5．

圖5 油滴膨脹實驗Fig.5 Experimental diagram of oil droplet expansion

由圖5可見，靜置24 h后，3種納米材料中的乳狀液液滴的大小均發(fā)生了變化，明顯能看到其體積變大，且形態(tài)也有變化．同等質(zhì)量分數(shù)下，乳狀液液滴在親水納米SiO2流體中膨脹倍數(shù)為2.41，在疏水納米SiO2流體中膨脹倍數(shù)為2.55，但在 HS-40 流體中的膨脹倍數(shù)超過3.12，膨脹現(xiàn)象最為明顯．

Span80分子一部分附著在納米流體-乳狀液液滴界面上，一部分吸附在乳狀液液滴中十二烷-水滴界面上，在液滴內(nèi)發(fā)生乳化的同時，由于去離子水的化學勢高于液滴內(nèi)水的化學勢，去離子水會進入液滴內(nèi)，且向原有的水滴靠近，使水滴體積增大，即使親水性極強的納米SiO2也能吸附在油-水界面上[25-27]．加入HS-40后，納米顆粒將占據(jù)大部分納米流體-乳狀液液滴界面．Span80是油溶性表面活性物質(zhì)，納米顆粒吸附在納米流體-乳狀液液滴界面上，對Span80分子有排斥作用，導致Span80分子從界面向液滴內(nèi)部運動，吸附在新進入的水分子表面以更多反膠束形式存在，使液滴體積迅速增大，達到加速乳狀液液滴膨脹的效果．HS-40納米流體使乳狀液液滴膨脹的現(xiàn)象最明顯，因此，選取HS-40進行后續(xù)實驗．

3.4.2 HS-40納米SiO2質(zhì)量分數(shù)對油滴膨脹影響

納米流體質(zhì)量分數(shù)過低，納米顆粒數(shù)量少，能吸附在油-水界面上的數(shù)量少，使得更少的Span80分子進入液滴內(nèi)部，形成的反膠束少，液滴體積增長速度變慢，強化乳狀液液滴膨脹效果差；質(zhì)量分數(shù)過高則納米顆粒大面積占據(jù)油水界面，在界面上排布得更為緊密，阻礙水分子進入液滴，弱化液滴膨脹效果．為了在適宜質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)進行試驗，配制 HS-40質(zhì)量分數(shù)為0～2.00%的納米流體，觀察乳狀液液滴在24 h內(nèi)的體積變化情況(圖6)．

圖6 24 h內(nèi)油滴隨納米流體質(zhì)量分數(shù)的變化情況Fig.6 Volume of oil droplets with nano solution concentration within 24 h

由圖6可見，隨著納米顆粒質(zhì)量分數(shù)增加，乳狀液液滴的體積膨脹倍數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，油滴膨脹倍數(shù)峰值出現(xiàn)在質(zhì)量分數(shù)為0.20%左右．當w(HS-40)小于0.20%時，隨著納米SiO2質(zhì)量分數(shù)增大，在吸附作用下，油水界面處的表面活性物質(zhì)進入原油內(nèi)部，加速原油膨脹；而當納米SiO2質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，納米SiO2顆粒在油水界面排列更緊密將會阻礙水分子在油水界面處的傳質(zhì)，原油膨脹速度減慢，膨脹倍數(shù)降低．

3.5 納米SiO2強化油滴膨脹機理

如圖7，在去離子水進入乳狀液液滴的同時，形成的反膠束、乳化水滴逐漸進入液滴中原有的水滴(W2)，液滴體積增大．實驗中乳狀液液滴被納米流體包裹形成W2/O/W1雙重乳狀液，所用油溶性表面活性劑Span80充當載體，是雙重乳狀液中水傳輸?shù)闹饕蛩豙19]．

圖7 水分子運移示意圖Fig.7 (Color online) Schematic diagram of the water molecule movement

如圖8，實驗中乳狀液液滴發(fā)生膨脹是由于：① 去離子水比乳狀液液滴中的水具有更高的化學勢，當兩者接觸時，去離子水擴散到液滴中，液滴中的部分Span80分子吸附在水分子表面并向原有水滴靠近融合，使得乳狀液液滴體積增大；② 加入帶負電的納米顆粒后，在去離子水進入液滴內(nèi)部的同時，由于吸附作用，納米顆粒將吸附在乳狀液液滴-納米流體界面上，將更多油溶性Span80分子頂?shù)揭旱蝺?nèi)部，Span80分子的兩親性使其吸附在水分子表面以反膠束形式存在，并形成小水滴，油滴內(nèi)水滴的形成加快，液滴體積快速增長，使乳狀液液滴表觀膨脹加速．

圖8 油滴膨脹機理示意圖Fig.8 (Color online) Schematic diagram of oil droplet expansion mechanism

4 結(jié) 論

1)乳狀液液滴在去離子水中膨脹是由于去離子水的化學勢高于乳狀液液滴中水的化學勢，導致去離子水向液滴中移動，使油相內(nèi)小水滴體積增加，發(fā)生膨脹．

2)當實驗中所用HS-40質(zhì)量分數(shù)小于0.20%時，隨著質(zhì)量分數(shù)的增加能夠促進油滴膨脹，膨脹倍數(shù)峰值可達3.29，當質(zhì)量分數(shù)再升高，納米顆粒反而會阻礙水分子在油水界面處的運移，使膨脹倍數(shù)減?。?/p>

3)納米顆粒強化乳狀液液滴膨脹是由于吸附在油-水界面上的納米顆粒使附著在界面的表面活性劑向乳狀液液滴內(nèi)運動，更多的表面活性劑以反膠束存在生成小水滴，促使液滴體積增大，液滴發(fā)生表觀膨脹．

本研究以納米SiO2流體作為一種原油膨脹促進劑，直觀的展示乳狀液液滴的體積變化，闡明納米顆粒加速原油表觀膨脹現(xiàn)象的機理，對納米流體應用到現(xiàn)場提高采收率具有重要意義．