基于分子模擬的深層海相頁巖氣吸附特征研究

梁洪彬，張烈輝，趙玉龍，楊 莉，胡浩然，陳學(xué)忠

1)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都 610500；2)四川長寧天然氣開發(fā)有限責(zé)任公司，四川成都 610501；3)中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院，四川成都 610501

中國頁巖氣儲量豐富，位居世界前列，特別是深層頁巖氣更是未來中國頁巖氣開發(fā)的重要接替領(lǐng)域[1-2]．大力開發(fā)頁巖氣資源對于保障我國能源安全，助力“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)具有重要意義．盡管針對3 500 m以淺的中淺層頁巖氣藏開發(fā)技術(shù)已成熟，但深度超過3 500 m深層頁巖氣藏開發(fā)尚處于起步階段，目前仍未能實(shí)現(xiàn)規(guī)模性商業(yè)化開發(fā)[3-4]．受限于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)測試條件，許多深地條件下的作用機(jī)理尚未清楚，頁巖氣吸附作用便是其中之一．

吸附氣作為頁巖氣重要的賦存方式之一，同時(shí)也是維持頁巖氣井長期生產(chǎn)的重要保障，通常不可忽略[5]．目前，頁巖氣吸附能力的評價(jià)手段已十分成熟，主要有礦場測試法、室內(nèi)評價(jià)法和分子模擬法．其中，礦場測試法包括現(xiàn)場解吸法和測井解釋法；室內(nèi)評價(jià)法包括容積法、重量法和核磁共振法[6-8]．然而，由于深層地層壓力系數(shù)多介于1.8～2.2[1]，礦場測試法和室內(nèi)評價(jià)法的測試壓力通常不高于40 MPa，使得這兩類方法難以有效實(shí)施．分子模擬法是近年來被成功應(yīng)用于頁巖氣領(lǐng)域研究的新方法，常用的模擬方法有巨正則系綜蒙特卡洛(grand canonical Monte Carlo, GCMC)方法和分子動力學(xué)(molecular dynamics, MD)方法．例如，盧雙舫等[9]基于GCMC方法模擬了甲烷和二氧化碳在伊利石狹縫內(nèi)的吸附，認(rèn)為范德華力普遍存在氣固分子之間，當(dāng)含有極性氣體分子時(shí)還存在庫侖力．ZHOU等[10]采用GCMC方法開展了干酪根狹縫內(nèi)甲烷、乙烷和丙烷三元烷烴氣體的吸附行為和注二氧化碳提高頁巖氣藏采收機(jī)理的研究．ONAWOLE等[11]利用密度泛函理論(density functional theory, DFT)和MD方法研究了甲烷在二氧化硅-高嶺石表面上的吸附行為，揭示了甲烷吸附為物理吸附，且甲烷與高嶺石間的吸附強(qiáng)于與二氧化硅間的吸附．YU等[12]通過GCMC方法和MD方法研究了干酪根上的吸附和由吸附引起的收縮機(jī)理，指出了體積應(yīng)力與吸附量之間呈線性相關(guān)．ZHANG等[13]利用GCMC方法研究了甲烷、二氧化碳和水分別在沸石和干酪根上的吸附特征，明確了盡管兩種吸附劑均不利于水的吸附，但當(dāng)含水量高時(shí)仍可抑制甲烷和二氧化碳的吸附．雖然利用分子模擬技術(shù)已開展了大量有關(guān)頁巖氣吸附行為的研究并取得豐富的成果，但缺少與實(shí)際儲層特征相結(jié)合的分析，多采用理想的狹縫模型或通用的3類干酪根分子模型[14]進(jìn)行研究，導(dǎo)致難以保證模擬結(jié)果的可靠性及實(shí)用性．本研究基于四川盆地龍馬溪組海相頁巖氣藏干酪根的實(shí)驗(yàn)評價(jià)結(jié)果和原地條件，采用分子模擬技術(shù)深入開展深層海相頁巖氣高溫高壓吸附規(guī)律研究．

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 模型建立

干酪根通常分為I型、Ⅱ型和III型3種類型，四川盆地龍馬溪組泥頁巖為Ⅰ型和Ⅱ型干酪根，以Ⅱ型為主[15]．目前，大部分學(xué)者以UNGERER等[14]提出的3類干酪根分子結(jié)構(gòu)作為通用結(jié)構(gòu)進(jìn)行干酪根模型的構(gòu)建以及吸附研究．其中，通用Ⅱ型干酪根分子結(jié)構(gòu)(C252H294O24N6S3)是基于Duvernay頁巖構(gòu)建的．羅丹序[16]針對四川省宜賓市下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖樣品重新構(gòu)建了Ⅱ型干酪根分子結(jié)構(gòu)(C205H158O19N4S4)．與通用Ⅱ型干酪根分子結(jié)構(gòu)對比，二者之間存在較大的差異．這是由于各頁巖氣藏間的成藏環(huán)境不同，導(dǎo)致儲層間的物性差異較大，若仍基于通用Ⅱ型干酪根分子模型來研究四川盆地海相頁巖氣藏吸附機(jī)理顯然是不合理的．本研究選用羅丹序[16]提出的Ⅱ型干酪根分子結(jié)構(gòu)開展四川盆地海相頁巖氣藏相關(guān)吸附機(jī)理研究．

干酪根模型由若干個干酪根分子組成，如果忽略了模型內(nèi)部干酪根分子數(shù)的影響，會導(dǎo)致采用相同干酪根分子卻構(gòu)建出差異較大的干酪根模型．如隋宏光[17]和趙天逸[18]采用相同的Ⅱ型干酪根分子構(gòu)建干酪根模型時(shí)，僅由于干酪根分子數(shù)不同，導(dǎo)致相同條件下兩組干酪根的甲烷吸附曲線形態(tài)和吸附能力差異明顯．羅丹序[16]雖然對龍馬溪組頁巖開展干酪根模型構(gòu)建、吸附模擬和等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究，提出了利用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行干酪根模型校驗(yàn)，但模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在較大偏差．因此，現(xiàn)階段干酪根模型構(gòu)建過程還有待完善．

為深入研究干酪根分子數(shù)如何影響干酪根模型的吸附能力，采用Biovia公司的Materials Studio(MS)軟件構(gòu)建了5組含有不同干酪根分子數(shù)量的干酪根模型，并綜合運(yùn)用幾何優(yōu)化、能量優(yōu)化和模擬退火等優(yōu)化手段完成了各干酪根模型的優(yōu)化，從而確保每個模型的結(jié)構(gòu)達(dá)到最穩(wěn)定，能量達(dá)到全局最小．優(yōu)化后的5組干酪根模型如圖1．

圖1 優(yōu)化后的干酪根模型結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of optimized kerogen models

1.2 模擬設(shè)置

利用MS軟件Sorption模塊下的Fix pressure功能開展干酪根對甲烷的等溫吸附模擬．模擬過程中采用Dreiding力場、靜電相互作用力和范德瓦爾斯力分別為Ewald求和方法和基于Atom求和方法，每個測壓點(diǎn)均采用前1×106步進(jìn)行吸附平衡，后1×107步作為平衡后吸附量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)樣本．基于深層頁巖氣藏儲層特征，本次實(shí)驗(yàn)分別模擬了60、80、100和120 ℃共4組等溫吸附曲線，每組等溫吸附曲線由12組測壓點(diǎn)組成，其中，低壓區(qū)的壓力梯度為4 MPa，高壓區(qū)為15 MPa．針對模擬后獲得的絕對吸附量，采用式(1)將其轉(zhuǎn)換為過剩吸附量[16]．

Vex=Vab-ρgVp/(Mm)

(1)

其中，Vex為過剩吸附量，單位：mmol/g；Vab為絕對吸附量，單位：mmol/g；ρg為自由氣密度，g/cm3；Vp為孔隙體積，單位：cm3；M為自由氣的摩爾質(zhì)量，單位：g/mmol；m為干酪根質(zhì)量，單位：g．

2 結(jié)果與分析

2.1 干酪根模型優(yōu)選

以文獻(xiàn)[16]中等溫吸附實(shí)驗(yàn)曲線的壓力點(diǎn)為參考，利用GCMC方法分別在60 ℃下，壓力點(diǎn)為1、2、4、8、11、15和19 MPa時(shí)，開展5組干酪根模型的等溫吸附模擬，將模擬得到的絕對吸附量轉(zhuǎn)化為過剩吸附量后，通過與文獻(xiàn)[16]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比(圖2)可知：干酪根分子數(shù)對甲烷吸附量有顯著影響，當(dāng)載入量為11個時(shí)，吸附量的模擬結(jié)果與實(shí)測結(jié)果最接近，其他載入量下的模擬結(jié)果與實(shí)測結(jié)果相差較大．當(dāng)干酪根分子的載入量為12個時(shí)，干酪根模型吸附量低于11個時(shí)的吸附量，除此以外，其他情況下干酪根模型的吸附量均是隨著載入的干酪根分子數(shù)量的增加而增加．因此，現(xiàn)有的干酪根模型構(gòu)建過程中忽略干酪根分子數(shù)量的影響是不合理的，必須結(jié)合真實(shí)頁巖樣品吸附規(guī)律對干酪根分子數(shù)量進(jìn)行論證，只有當(dāng)模擬吸附規(guī)律與實(shí)測吸附規(guī)律相近時(shí)，才能確保所建干酪根模型的可靠性．本研究優(yōu)選出的干酪根模型為圖1(c)．

圖2 不同干酪根模型的甲烷吸附量與實(shí)驗(yàn)值對比Fig.2 Comparison of methane adsorption capacity with experimental values for different kerogen models

2.2 影響因素分析

2.2.1 溫 度

利用優(yōu)選出的干酪根模型開展甲烷高溫高壓等溫吸附模擬，如圖3．其中，Sw為含水飽和度，單位： %．結(jié)果表明：當(dāng)壓力相同時(shí)，甲烷絕對吸附量隨著溫度的增加而降低，但降低幅度僅在低壓段存在一定的變化，高壓段幾乎恒定．這是由于高壓段下，干酪根內(nèi)的吸附空位幾乎飽和，此時(shí)升高溫度可增大甲烷分子動能，促使吸附的甲烷分子從干酪根較弱的吸附位點(diǎn)逃脫；而低壓段因存在大量的吸附空位，導(dǎo)致吸附的甲烷分子受壁面引力較大，逃逸難度增大，因此，表現(xiàn)出上述特征．

2.2.2 壓 力

由圖3可知，相同溫度下，甲烷絕對吸附量隨著壓力的增大而增加，增幅逐漸減小．這是由于壓力越大，孔道內(nèi)游離氣越多，能夠?yàn)楸诿嫖娇臻g提供充足的甲烷分子，促使更多的甲烷吸附，但因吸附空間有限，當(dāng)吸附氣達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，甲烷的增加幅度將由大變?。?/p>

圖3 不同溫度下干酪根的甲烷等溫吸附曲線(Sw=0)Fig.3 Methane isothermal adsorption curves for kerogen at different temperatures (Sw=0)

2.2.3 含水飽和度

真實(shí)頁巖儲層通常會含有一定原生水[19]．基于1.2節(jié)中模擬設(shè)置，在開展甲烷等溫吸附模擬前，首先確定原地條件下干酪根內(nèi)飽和水時(shí)的水分子數(shù)量，在此基礎(chǔ)之上，開展不同含水飽和度下甲烷高溫高壓吸附模擬，模擬結(jié)果如圖4．由此可知，對于含有極性官能團(tuán)的干酪根，水的存在會明顯降低甲烷吸附量，并且水的影響隨著壓力的增加而增大，因此，深層頁巖氣吸附更應(yīng)充分考慮原生水的影響，在開展等溫吸附實(shí)驗(yàn)室時(shí)不能僅依據(jù)GB/T 35210.1—2017《頁巖甲烷等溫吸附測定方法 第1部分：容積法》[20]進(jìn)行干燥巖樣的吸附測試，否則會嚴(yán)重高估頁巖吸附氣量．

圖4 不同含水飽和度下干酪根的甲烷等溫吸附曲線(120 ℃)Fig.4 Methane isothermal adsorption curves for kerogen at different water saturation (120 ℃)

2.3 甲烷吸附特征描述

為準(zhǔn)確描述原地條件下甲烷吸附特征，本研究分別選取了代表單層吸附的Langmuir模型、多層吸附的Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型、孔吸附的Dubinin-Radushkevich(DR)以及Langmuir模型修正模型Langmuir-Freundlich(LF)模型對絕對吸附量進(jìn)行擬合．各模型的表達(dá)式如下：

① Langmuir模型

(2)

② LF模型

(3)

③ BET模型

(4)

④ DR模型

(5)

其中，Vo為孔隙最大吸附量，單位：mmol/g；b1、n、C和ko為系數(shù)；p為壓強(qiáng)，單位：MPa；po為飽和蒸汽壓，單位：MPa．

通過分別對圖3中的60 ℃和120 ℃等溫吸附曲線擬合，結(jié)果如圖5和圖6，由此可知：Langmuir模型的預(yù)測偏差最大，BET模型在較低溫度(60 ℃)下的預(yù)測偏差較大，DR的預(yù)測偏差主要出現(xiàn)在高溫條件(120 ℃)下，而LF模型在不同溫度下的預(yù)測偏差均較小，因此，可采用LF模型來描述頁巖氣高溫高壓吸附行為．

圖5 60 ℃甲烷等溫吸附曲線擬合Fig.5 Fitting results of methane isothermal adsorption curves at 60 ℃

圖6 120 ℃甲烷等溫吸附曲線擬合Fig.6 Fitting results of methane isothermal adsorption curves at 120 ℃

由于頁巖儲層存在一定的原生水，由2.2.3節(jié)可知水會降低甲烷吸附量，因此，以不考慮水的狀態(tài)為基準(zhǔn)，對考慮水的等溫吸附點(diǎn)進(jìn)行歸一化處理，可得

(6)

歸一化絕對吸附量與含水飽和度間的關(guān)系如圖7，并采用式(7)進(jìn)行擬合．

圖7 歸一化甲烷絕對吸附量與含水飽和度間的關(guān)系Fig.7 Relation of normalized methane absolute adsorption capacity and water saturation

(7)

cp=d1lnp+d2

(8)

其中，d1和d2為系數(shù)．繪制cp與壓力關(guān)系圖，如圖8．

圖8 系數(shù)cp與壓力間的關(guān)系Fig.8 Relation of coefficient cp and pressure

由式(3)、式(6)、式(7)和式(8)可得不同含水飽和度下甲烷絕對吸附量模型為

(9)

利用式(9)預(yù)測干酪根模型含水飽和度分別為10%和40%時(shí)的甲烷絕對吸附量，并與分子模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比，如圖9．由圖9可見，新吸附模型的計(jì)算結(jié)果與分子模擬計(jì)算結(jié)果十分接近，絕對誤差分別為2.29%和2.51%．因此，本研究提出的考慮原生水影響下的甲烷高溫高壓吸附模型是可靠的．

圖9 新吸附模型與分子模擬計(jì)算結(jié)果對比Fig.9 Comparison results of the new adsorption model and molecular simulation

3 結(jié) 論

1)構(gòu)建了符合真實(shí)海相頁巖樣品吸附規(guī)律的干酪根模型，開展深層海相頁巖氣藏原地條件下甲烷吸附規(guī)律研究，研究的溫度、壓力、含水飽和度范圍遠(yuǎn)高于現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)測試條件．

2)頁巖氣吸附量隨著溫度的增加而減小，隨著壓力的增大而增加．等壓時(shí)，溫度越高，氣體分子動能越大，越易逃離吸附區(qū)；等溫時(shí)，壓力越高，孔道內(nèi)游離氣分子越多，越有利于氣體吸附，但當(dāng)有限的吸附空間內(nèi)逐漸趨于飽和時(shí)，吸附速度將降低．

3)水會顯著降低含有極性官能團(tuán)的干酪根對甲烷的吸附，高壓條件下影響更加明顯．深層海相頁巖基質(zhì)中存在一定量的原生水，因此，在開展等溫吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，僅對干燥樣品進(jìn)行評價(jià)將會嚴(yán)重高估頁巖氣吸附量．

4)建立了考慮原生水影響下的甲烷高溫高壓等溫吸附模型，且計(jì)算結(jié)果與分子模擬計(jì)算結(jié)果十分接近，確保了新模型的可靠性，為深層海相頁巖氣吸附特征數(shù)學(xué)描述提供了有效保障．