離子色譜法測定土壤中氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子

唐靜，閆海濤，王鑫光

(河南省文物考古研究院，鄭州 450000)

離子色譜法測定土壤中氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子

唐靜，閆海濤，王鑫光

(河南省文物考古研究院，鄭州 450000)

建立離子色譜法測定土壤中Cl–, SO42–，NO3–3種陰離子的含量。淋洗液為30 mmol／L KOH溶液，等濃度淋洗，流速為1.0 mL／min。Cl–, SO42–，NO3–的線性范圍均為0～20 mg／L，線性相關系數(shù)均大于0.999 9，檢出限為0.051～0.082 mg／L，混合標準溶液測定結果的相對標準偏差為0.31～0.38%(n=10)。對土壤樣品進行重復測定，3種離子測定結果的相對標準偏差均小于3%(n=7)，加標回收率在95.0%～104.5%之間。該方法測定結果準確，操作簡單、快速，適用于土遺址中Cl–, SO42–，NO3–的測定。

離子色譜法；土壤；Cl–； SO42–；NO3–

含嘉倉遺址位于洛陽市老城西北部，是隋唐兩代東都洛陽城內用以儲藏糧食的一座大型國家倉庫，始建于公元605年，總面積約43萬平方米，沿用500余年，后來廢棄。含嘉倉的發(fā)現(xiàn)為研究隋唐時期的儲糧制度、方法及我國古代勞動人民在挖窖儲糧方面的高度創(chuàng)造提供了重要的科學資料。在對含嘉倉160號倉窖［1］發(fā)掘時，發(fā)現(xiàn)窖內還保存有大量炭化谷物，這使其在已探明的近300座倉窖中，具有重大研究和觀瞻價值，成為含嘉倉唯一一個保護展示的倉窖遺址。但近幾年來160號倉窖土遺址部分區(qū)域中出現(xiàn)裂隙、泛白，土質砂化，表層土有酥粉脫落的劣化現(xiàn)象。無機鹽的存在是造成土遺址劣化的主要原因之一［2–4］，無機鹽類可以隨水分的遷移，轉移到遺址的表面。隨著外界環(huán)境的變化如水分減少或溫度降低，在遺址表層析出無機鹽晶體形成堆積，進一步形成硬殼狀，不但造成遺址的泛白現(xiàn)象，影響遺址的美觀，更為嚴重的是鹽溶液反復的溶解收縮、結晶膨脹所產生的機械壓力使土體結構不斷疏松，產生風化破壞作用，甚至造成遺址下部酥粉塌落，從而使上部失去支撐。這些對土遺址產生危害的可溶性無機鹽中，最主要的為氯化鹽、硫酸鹽和硝酸鹽，氯化鹽能造成土遺址的皰疹、起甲等病害，硫酸鹽［5］能造成遺址表面積內部酥堿、土體粉化等病害，硝酸鹽對氯化鹽和硫酸鹽的鹽害形成有協(xié)同作用，但在破壞文化遺產方面，硫酸鹽被廣泛認為是最具破壞性的鹽。

目前對于土壤中Cl–的測定，國標方法采用電位滴定法和硝酸銀滴定法［6］；SO42–的測定國標方法采用EDTA滴定法［7］；NO3–的測定一般采用容量法。這些方法都不同程度地存在操作繁瑣，誤差較大，檢測速度慢，不能同時檢測幾種離子等不足。離子色譜法由于具有分析快速，靈敏度高，檢出限低，選擇性好以及可以同時分析多種離子的優(yōu)點，在農業(yè)與環(huán)境部門應用較多，大多用于檢測水中的離子含量［8–9］，關于土壤中離子檢測［10–14］的研究較少。近年來，隨著對文物考古發(fā)掘和保護的不斷需求，離子色譜法在文物保護方面應用也逐漸增多，李燕飛［15］對離子色譜法在文物發(fā)掘現(xiàn)場及保護中的作用進行綜述；史亞利［16］利用離子色譜法對文物附著物水浸取液進行陰、陽離子的檢測，但利用離子色譜法對土遺址中有害無機鹽離子定量檢測的研究較少。土遺址中無機鹽的準確測定能使文物保護工作者準確了解遺址的病害現(xiàn)狀，對遺址保護措施的制定有著重要的指導意義。筆者利用離子色譜法對含嘉倉160倉窖土壤樣品中3種常見陰離子Cl–，NO3–，SO42–的含量進行同時檢測，方法簡單、準確，易于操作。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS1100型，配有RFC–30淋洗液自動發(fā)生器、電導檢測器、自動樣品前處理裝置(RFIC–ESP)和Chromeleon 6.50色譜工作站，美國賽默飛世爾科技公司；

分析天平：Adventurer型，精度為0.001 mg，美國奧豪斯公司；

超聲波清洗機：KQ3200型，東莞市科橋超聲波設備有限公司；

離心機：TDL–400型，轉速為4 000 r／min，金壇市白塔新寶儀器廠；

隔膜真空泵：GM–0.33A型，極限壓力為0.08 Pa，抽氣速度為20 L／min，天津市津騰實驗設備有限公司；

水系微孔過濾膜：孔徑0.2 μm，直徑50 mm，天津市津騰實驗設備有限公司；

C18固相萃取小柱：200 mg／(3 mL)，天津市東康科技有限公司；

Cl–，NO3–，SO42–標準溶液：1 000 mg／L，中國計量科學研究院；

實驗用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.2 色譜條件

分離柱：AS11–HC型陰離子交換柱(250 mm×4.0 mm，美國Thermo Scientific公司)；保護柱：AG11–HC型(50 mm×4.0 mm，美 國Thermo Scientific公司)；淋洗液：30 mmol／L KOH溶液；淋洗方式：等濃度淋洗；流速：1.0 mL／min；進樣體積：25 μL；柱溫：30℃；以峰面積進行定量。

1.3 樣品采集與土壤浸出液提取

含嘉倉遺址土樣采集：在發(fā)生酥粉和脫落嚴重的病害區(qū)域進行現(xiàn)場標本采集、編號、密封后帶回實驗室，將待測樣品粉碎至2 mm左右，采用四分法進行取樣。

土壤浸出液提?。悍Q取經0.35 mm(40目)篩孔篩選的風干土壤樣品0.500 g(精確到0.001 g)，置于250 mL的燒杯中，加入50 mL去離子水，超聲提取15 min，每隔5 min震蕩一次，保證固相分離完全。然后將溶液置入50 mL離心管中，靜置10 min，在離心機中以4 000 r／min轉速離心10 min，離心后的溶液經0.2 μm微孔過濾膜過濾后，再用C18固相萃取小柱進行過濾，處理后的溶液用去離子水稀釋10倍體積后，進行離子色譜檢測分析。

遺址土壤本體中陰離子的含量按式(1)計算：

式中：Q——遺址本體中陰離子的含量，mg／g；

C——提取的土壤浸出液經稀釋后檢測的離子含量，mg／L；

B——水土體積質量比，mL／g。

1.4 標準曲線繪制

準確移取Cl–，SO42–，NO3–標準溶液，加入超純水稀釋，配制5種不同濃度的系列混合標準溶液，其中Cl–，SO42–，NO3–的質量濃度分別為0.00，5.00，10.00，15.00，20.00 mg／L，在1.2色譜條件下，根據(jù)質量濃度由低到高的順序依次進樣，測定。以Cl–，SO42–，NO3–的質量濃度（X)為橫坐標，以色譜峰面積（Y)為縱坐標，繪制標準曲線。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

離子色譜儀中淋洗液濃度、泵的流速以及柱溫箱的溫度會對離子的出峰時間、分離度及靈敏度有很大的影響。淋洗液濃度越小，峰分離度越好，但保留時間會延長；淋洗液濃度越大，保留時間越短，則每個樣品的檢測時間越短；但若淋洗液濃度過大，會導致基線電導率過高，使儀器無法進行分析，因此選擇淋洗液KOH溶液的濃度為30 mmol／L。泵流速越大，保留時間越短；但泵流速過大，會導致基線大幅漂移象；當泵流速為1.0 mL／min時，基線穩(wěn)定。柱溫對離子檢測也會產生影響，柱溫低于15℃時，溶液的粘滯性增大，使泵出壓力急劇增大，色譜基線漂移，色譜峰滯后，甚至停止工作，因此選擇柱溫度為30℃。

圖1為在KOH淋洗液濃度為30 mmol／L、泵流速為1.0 mL／min、柱溫為30℃色譜條件下，Cl–，SO42–，NO3–質量濃度均為10 mg／L的3種陰離子混合標準溶液的色譜圖。由圖1可知，在選定的色譜條件下，標樣中的3種陰離子能得到很好的分離，Cl–，SO42–，NO3–保留時間分別為4.26，5.44，7.84 min，峰形比較理想。

圖1 Cl–，SO42–，NO3–混合標準溶液離子色譜圖

2.2 水土比的選擇

在對土壤浸出液的提取過程中，不同的水土體積(mL)與質量(g)比值會對離子的溶出量產生影響，按照1.3中土壤浸出液的提取方法，對水土比(mL／g)為10∶1，20∶1，40∶1，60∶1，80∶1，100∶1，120∶1的土壤樣品進行處理，并進行離子色譜檢測。按式(1)計算土遺址本體中陰離子的含量，結果見表1。由表1可知，離子提取量隨著水土比的增大呈現(xiàn)增大并趨于平穩(wěn)的趨勢，當水土比為10∶1，20∶1，40∶1，60∶1時，3種離子的檢測結果較低，離子提取不充分；水土比為80∶1，100∶1，120∶1時，3種離子的提取量趨于平穩(wěn)，本實驗選擇水土比為100∶1，既保證了3種離子提取充分，又保證實驗檢測的可重復性。

表1 不同水土比時Cl–，SO42–和NO3–的檢測結果

2.3 方法的線性范圍及檢出限

按1.4繪制標準曲線，3種離子的質量濃度在0～20 mg／L范圍內均與相應的色譜峰面積(Y)呈良好的線性關系，回歸方程及相關系數(shù)見表2。

對空白溶液重復測定10次，以3倍的標準偏差除以工作曲線的斜率計算方法的檢出限，經計算Cl–，SO42–，NO3–的檢出限分別為0.051，0.082，0.059 mg／L。

表2 線性方程、相關系數(shù)及檢出限

2.4 精密度試驗

在選定的色譜條件下對質量濃度均為10.00 mg／L的Cl–，SO42–，NO3–混合標準溶液連續(xù)10次進樣分析，結果見表3。由表3可知，Cl–，SO42–，NO3–測定結果的相對標準偏差分別為0.38%，0.32%，0.31%，表明方法的精密度較高。

表3 方法精密度試驗結果(n=10)

2.5 重復性試驗

對窖底東壁土壤樣品（3#樣品，見表6）的浸出液連續(xù)進行7次重復檢測，檢測結果見表4，離子色譜圖見圖2。由表4可知，Cl–，SO42–，NO3–測定結果的相對標準偏差均小于3%，表明實驗重復性較好。由圖2可知土壤樣品溶液中3種陰離子能較好地分離。

表4 土壤樣品重復性檢測結果

圖2 Cl–，SO42–和NO3–土壤樣品離子色譜圖

2.6 回收試驗

對3#土壤樣品（見表6）的浸出液進行加標回收試驗，結果見表5。由表5可知，Cl–的加標回收率為95.0%～102.0%；SO42–的加標回收率為99.0%～104.5%；NO3–的加標回收率為97.0%～102.5%，說明所建方法測定結果準確、可靠。

表5 土壤樣品加標回收試驗結果

2.7 土壤樣品檢測

取含嘉倉160號倉窖中產生病害的5份土壤樣品，按1.3中方法進行土壤浸出液提取，然后進行含量測定，測定結果見表6。

表6 土壤樣品測定結果 mg／g

由表6可知，1#，2#樣品脫落的粉土中主要病害為硫酸鹽，SO42–的分別高達16.45，19.18 mg／g，SO42–的大量存在是造成土壤酥粉脫落的主要原因；3#，4#樣品中土塊鹽含量較1#，2#脫落的粉土降低很多，主要表現(xiàn)為硫酸鹽和硝酸鹽的鹽害；5#樣品中滲水處Cl–的含量比其它樣品中高，可能是由于水分反復滲透將Cl–富集在土壤表面。對5份樣品中總鹽含量進行比較，發(fā)現(xiàn)脫落的粉土病害總鹽量最高，其次為滲水處的土壤，最后為土塊。當土壤中易溶鹽的質量分數(shù)大于0.3%時即為鹽漬土，由表6可以看出，5份樣品總鹽量均已超過0.3%，屬于鹽漬土，說明采樣的部位鹽害嚴重，需對其進行除鹽處理。

3 結語

采用離子色譜法對含嘉倉遺址160號倉窖發(fā)生土壤病害部位中的Cl–、SO42–和NO3–離子含量進行檢測，檢測準確度高，操作簡單，可以為土遺址保護提供準確科學的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示含嘉倉取樣部位已經產生嚴重的鹽害，需要緊急進行除鹽處理。

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Determination of Cl–, SO42–and NO3–in the Soil by Ion Chromatography

Tang Jing, Yan Haitao, Wang Xinguang
(Henan Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology， Zhengzhou 450000, China)

The ion chromatography for determining the anions of Cl–，SO42–，NO3–in soil was established. The eluent was 30 mmol／L KOH solution, isocratic elution with flow rate of 1.0 mL／min. The linear ranges of Cl–, SO2–, NO–43were 0–20 mg／L，the linear correlation coefficients were more than 0.999 9. The detection limits were 0.051–0.082 mg／L for three kinds of anions，the relative standard deviations of mixed standard solution determination results were 0.31%–0.38%(n=10). The relative standard deviations of repetitive determination for soil samples were less than 3%(n=7). The recoveries ranged from 95.0% to 104.5%. The method is simple to operate and the result is accurate，so it is suitable for the determination of Cl–，SO42–and NO3–in earthen ruins.

ion chromatography; soil; Cl–; SO2–; NO–43

O657.7

A

1008–6145(2017)03–0057–04

聯(lián)系人：唐靜；E-mail: 552593556@qq.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.013