真空紫外光及X射線激發(fā)下Pr3+摻雜Ba3La(PO4)3 發(fā)光性質(zhì)

時秋峰, 王 磊, 郭海潔 , 黃 平, 崔彩娥, 黃 艷

(1. 太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院, 山西 太原 030024;2. 中國科學(xué)院高能物理研究所 北京同步輻射裝置, 北京 100049)

1 引 言

三價稀土離子4fn-15d→4fn的電偶極躍遷是宇稱允許的，其輻射躍遷速率在～108/s量級，因此成為高能射線/粒子探測材料理想的發(fā)光中心離子，例如Ce3+激活的YAG、LuAG、YAP、LaBr3、LaCl3等閃爍體已在醫(yī)學(xué)成像、安全檢查等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。隨著現(xiàn)代科技的不斷向前推進(jìn)，各類新興設(shè)備對閃爍體性能參數(shù)的要求不斷提高，例如更高的光產(chǎn)額和更高的時間分辨率，科研人員一直在探索各類新型高效的閃爍體材料來滿足當(dāng)前市場的需求[4-8]。其中，鑭系中位于Ce3+之后的Pr3+離子，其4f5d能量位置比同種基質(zhì)中Ce3+5d要高～12 240 cm-1[9]。因此，根據(jù)費米黃金定則，Pr3+4f5d的輻射躍遷壽命比Ce3+5d短，理論預(yù)測Pr3+4f5d的輻射躍遷壽命最短可達(dá)～6 ns，使得Pr3+成為快響應(yīng)閃爍體更有優(yōu)勢的候選發(fā)光中心離子[10]。當(dāng)前，研究較多的是Pr3+摻雜釔鋁石榴石類結(jié)構(gòu)材料，經(jīng)過大量研究其性能有了較大提升，但仍然存在一些問題，如光產(chǎn)額相比Ce3+摻雜閃爍體要低以及存在余輝現(xiàn)象[11-16]。

決定閃爍體光產(chǎn)額和衰減時間的因素很多，除發(fā)光中心Pr3+4f5d的發(fā)光效率和衰減時間外，基質(zhì)到發(fā)光中心Pr3+的能量傳遞效率和機(jī)制也是決定閃爍體光產(chǎn)額和衰減時間的重要因素。閃爍體在高能射線/粒子激發(fā)下形成電子空穴對，電子空穴對可能被淺陷阱俘獲，當(dāng)再被熱激發(fā)回到導(dǎo)帶價帶后，通過復(fù)合發(fā)光將激發(fā)能傳遞給Pr3+4f5d，從而導(dǎo)致發(fā)光壽命延長[17]。另外，Pr3+比Ce3+多一個4f電子，能級結(jié)構(gòu)相比Ce3+更加豐富，基質(zhì)可能無法將能量傳遞到能量較高的Pr3+4f5d，而是傳遞給Pr3+4f2或通過自陷激子(Self-trapped exciton，STE)輻射發(fā)光。因而使得基質(zhì)到Pr3+的能量傳遞過程更加復(fù)雜，可能存在不同于Ce3+能量傳遞過程的新物理機(jī)制。近些年，有關(guān)新型長余輝發(fā)光材料的研究工作不斷被報道[18]，但其中發(fā)射UV-C波段的長余輝發(fā)光材料短缺，而Pr3+4f5d發(fā)射波長正好位于該波段范圍。Yang等曾報道了一種Pr3+摻雜氟化物UV-C波段長余輝發(fā)光材料，具有較長的余輝時間[19]。綜上所述，Pr3+摻雜新材料體系真空紫外光譜的性質(zhì)和能量傳遞機(jī)制的研究工作不僅拓展了Pr3+4f5d能級位置的數(shù)據(jù)庫，還可能發(fā)現(xiàn)性能優(yōu)異的新型功能材料[15,20-21]。

本文選擇Ba3La(PO4)3(BLP)為基質(zhì)材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，禁帶寬度較大(～7 eV)，基質(zhì)中存在La3+，適合三價稀土離子的摻雜而無需電荷補(bǔ)償。因此，以BLP為基質(zhì)、不同稀土離子摻雜發(fā)光材料的研究工作相繼被報道[22-27]。作者曾報道了真空紫外光和X射線激發(fā)下Ce3+摻雜BLP的發(fā)光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)到Ce3+具有較高的能量傳遞效率。根據(jù)Ce3+5d在基質(zhì)BLP中的能量位置，利用Dorenbos模型預(yù)測Pr3+在基質(zhì)BLP中4f5d的能量位置約為43 900 cm-1，其位于1S0的下方，因此Pr3+摻雜BLP中將具有4f5d寬帶發(fā)射，相關(guān)研究工作未見報道[9,26]。

本文采用高溫固相法合成了BLP∶Pr3+，研究了樣品在不同溫度下真空紫外光及X射線光激發(fā)的發(fā)光性質(zhì)與衰減規(guī)律，討論了基質(zhì)發(fā)光、基質(zhì)到Pr3+的能量傳遞過程及溫度依賴特性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法合成了BLP∶x%Pr3+(x=0, 1.0, 5.0)。稱取化學(xué)計量比的BaCO3(A.R.)，NH4H2PO4(A.R.)、Pr6O11(99.99%)、La2O3(99.99%)放入瑪瑙研缽中均勻研磨30 min以上，然后倒入剛玉坩堝并在高溫爐中600 ℃下預(yù)燒2 h，降至室溫后再次進(jìn)行研磨，在1 300 ℃下再保持8 h，自然降至室溫進(jìn)行研磨獲得最終的白色粉末樣品[22,26]。

2.2 樣品表征

利用布魯克公司的粉末X射線衍射儀(型號：D8 Advance)獲得了合成樣品的XRD數(shù)據(jù)，衍射儀的X射線源工作電壓為40 kV，電流為40 mA，波長為0.154 05 nm，Cu靶Kα線。真空紫外光譜是在中科院高能物理研究所同步輻射裝置(BSRF)的4B8光束線站測得。激發(fā)光源的波長范圍為120～350 nm，光譜儀的探測器光譜響應(yīng)范圍為200～900 nm(Hamamatsu,H6241)，激發(fā)光譜均利用水楊酸鈉測試的光源光譜進(jìn)行了矯正。利用Janis公司型號為CCS-UHV/20的低溫系統(tǒng)進(jìn)行低溫光譜測試，溫度范圍為10～290 K。在俄羅斯烏拉爾聯(lián)邦大學(xué)利用X射線光源激發(fā)樣品獲得發(fā)射光譜，單色儀型號為LOMO-23，光譜響應(yīng)范圍為200～900 nm。利用愛丁堡穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(EI，F(xiàn)LS980)進(jìn)行發(fā)光衰減曲線測試，光電倍增管探測范圍為200～900 nm(Hamamatsu，R928)，激發(fā)光源為脈沖氫燈(激發(fā)波長200～400 nm，脈寬～1 ns)，利用牛津儀器N2低溫系統(tǒng)進(jìn)行77～300 K的變溫測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品物相和結(jié)構(gòu)分析

圖1中給出了制備樣品(BLP∶x%Pr3+x=1.0, 5.0)和BLP標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF:29-0175)的XRD譜圖。對比發(fā)現(xiàn)制備樣品和標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰位置一致，沒有出現(xiàn)雜峰，表明摻雜離子Pr3+并沒有對基質(zhì)BLP的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，成功合成了單相的BLP樣品。

圖1 制備樣品BLP∶x%Pr3+(x=1.0，5.0)和BLP標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF:29-0175)的XRD譜圖

3.2 真空紫外-紫外光譜性質(zhì)分析

如圖2(a)是基質(zhì)BLP在基質(zhì)激發(fā)帶172 nm激發(fā)下，25 K和295 K溫度下的寬帶發(fā)射光譜，歸結(jié)為STE的發(fā)光，分別來自單線態(tài)和三線態(tài)，單線態(tài)能量高于三線態(tài)[30]。溫度從25～295 K光譜強(qiáng)度有較大的減弱，且峰位發(fā)生了紅移，表明STE單線態(tài)發(fā)光發(fā)生了較大的溫度猝滅，其猝滅機(jī)理可能是電子被熱激發(fā)后進(jìn)入導(dǎo)帶成為自由電子，掉入陷阱能級從而損失掉能量。單線態(tài)能級距離導(dǎo)帶底能量間距更小，從而在295 K發(fā)生了更嚴(yán)重的溫度猝滅[26]。如圖2(b)所示是BLP∶1.0%Pr3+在基質(zhì)(172 nm)和Pr3+4f5d(199 nm)激發(fā)下，25 K和295 K溫度條件下的發(fā)射光譜。在172 nm激發(fā)下，出現(xiàn)了從225～450 nm的寬發(fā)射帶，位于325 nm左右的寬帶與基質(zhì)BLP在172 nm激發(fā)下的發(fā)射帶位置相同，且發(fā)光強(qiáng)度在295 K發(fā)生了明顯的溫度猝滅，進(jìn)一步確認(rèn)來源于基質(zhì)的發(fā)光。除位于325 nm左右的寬帶發(fā)射外，在250 nm左右出現(xiàn)了一個半高寬較小的發(fā)射帶，可能來源于摻雜離子Pr3+。在199 nm激發(fā)下，出現(xiàn)了225～375 nm的強(qiáng)寬帶發(fā)光，根據(jù)Pr3+的發(fā)光特性，該發(fā)光來源于Pr3+4f5d→4f2宇稱允許的輻射躍遷[31]。對比25 K和295 K溫度下的發(fā)光強(qiáng)度，從低溫上升到室溫后Pr3+4f5d發(fā)光強(qiáng)度僅有較小的減弱，表明在該溫度范圍內(nèi)其發(fā)光具有較好的熱穩(wěn)定性，這與4f5d帶與導(dǎo)帶底較大的能量間距有關(guān)。另外，圖2(a)、(b)中位于250 nm的寬帶具有相似的發(fā)光溫度依賴關(guān)系，進(jìn)一步確認(rèn)其來源于Pr3+4f5d發(fā)光，同時也表明在基質(zhì)激發(fā)下，基質(zhì)將部分激發(fā)能傳遞給了發(fā)光中心Pr3+4f5d。

圖2 分別在25 K和295 K溫度下，BLP在172 nm激發(fā)下(a)和BLP∶1.0%Pr3+分別在172 nm和199 nm激發(fā)下(b)的發(fā)射光譜。

圖3是基質(zhì)在25 K溫度下監(jiān)測285 nm基質(zhì)發(fā)光和BLP∶1.0%Pr3+在25 K和295 K溫度下監(jiān)測來源于Pr3+4f5d和基質(zhì)發(fā)光的激發(fā)光譜。圖3(a)中BLP監(jiān)測基質(zhì)在285 nm的發(fā)光，在170 nm左右出現(xiàn)了寬帶激發(fā)，來源于基質(zhì)。對于BLP∶1.0%Pr3+，當(dāng)監(jiān)測波長為270 nm時，在180～245 nm范圍內(nèi)有一個強(qiáng)的寬激發(fā)帶，來源于Pr3+3H4→4f5d躍遷激發(fā)。在170 nm左右出現(xiàn)了一個強(qiáng)度相對較弱的激發(fā)帶，與基質(zhì)BLP的激發(fā)帶相同，因此歸結(jié)為基質(zhì)吸收帶。當(dāng)監(jiān)測波長為300 nm時，此時激發(fā)光譜中基質(zhì)和Pr3+4f5d吸收帶仍然存在，只是相對強(qiáng)度發(fā)生了變化?；|(zhì)激發(fā)強(qiáng)度有所增大，Pr3+4f5d激發(fā)強(qiáng)度略有減弱，表明監(jiān)測波長300 nm發(fā)光中包括基質(zhì)和Pr3+4f5d兩種來源，從圖2中的發(fā)射光譜可以直接看出兩個發(fā)射帶在300 nm交疊。當(dāng)監(jiān)測波長為350 nm時，此時Pr3+4f5d發(fā)射帶的強(qiáng)度非常弱，而基質(zhì)發(fā)射帶的強(qiáng)度相對較大，因此激發(fā)光譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的基質(zhì)激發(fā)帶，Pr3+4f5d激發(fā)帶強(qiáng)度幾乎為零。對比圖3(a)、(b)的激發(fā)光譜，基質(zhì)和Pr3+4f5d激發(fā)帶表現(xiàn)出完全不同的溫度依賴特性，溫度從25 K上升到295 K時，Pr3+4f5d激發(fā)帶強(qiáng)度減弱非常小，表明Pr3+4f5d發(fā)光在該溫度范圍內(nèi)具有較好的發(fā)光熱穩(wěn)定性。而基質(zhì)激發(fā)帶強(qiáng)度在295 K時幾乎衰減為零，可以說明兩個問題：(1)基質(zhì)發(fā)光效率具有較強(qiáng)的溫度依賴特性，當(dāng)監(jiān)測350 nm的基質(zhì)發(fā)光時，在25 K溫度下(圖3(a))，激發(fā)光譜中出現(xiàn)了相對較強(qiáng)的基質(zhì)激發(fā)帶，當(dāng)溫度上升到295 K時(圖3(b))，基質(zhì)激發(fā)帶強(qiáng)度幾乎減弱為零，表明基質(zhì)發(fā)光發(fā)生了嚴(yán)重的溫度猝滅。(2)基

圖3 BLP和BLP∶1.0%Pr3+在25 K(a)和BLP∶1.0%Pr3+在295 K(b)溫度下，監(jiān)測不同發(fā)光波長的激發(fā)光譜。

質(zhì)到Pr3+4f5d能量傳遞效率也具有較強(qiáng)的溫度依賴特性。當(dāng)監(jiān)測270 nm的Pr3+4f5d發(fā)光時，在25 K溫度下出現(xiàn)了明顯的基質(zhì)激發(fā)帶(圖3(a))，表明基質(zhì)激發(fā)能傳遞給了Pr3+4f5d。但當(dāng)溫度升高到295 K時(圖3(b))，基質(zhì)激發(fā)帶強(qiáng)度有很大的減弱，表明基質(zhì)到Pr3+4f5d的能量傳遞效率隨著溫度的升高而減小。

圖4是在X射線激發(fā)90 K和300 K溫度條件下BLP∶1.0%Pr3+和BLP∶5.0%Pr3+的發(fā)射光譜。光譜中峰值位于350 nm左右的寬帶與圖2中基質(zhì)激發(fā)下的寬帶發(fā)射類似，均來源于基質(zhì)的發(fā)光。除寬帶發(fā)射之外，光譜中出現(xiàn)了Pr3+3P0和1D2躍遷的線狀發(fā)射峰，表明基質(zhì)可以將激發(fā)能傳遞給Pr3+4f2能級。而光譜中沒有出現(xiàn)Pr3+4f5d發(fā)射帶，表明在X射線激發(fā)下，基質(zhì)激發(fā)能沒有傳遞給Pr3+4f5d。這可能與基質(zhì)對X射線的吸收率較高，使得X射線的穿透深度很小有關(guān)，此時表面缺陷限制了電子和空穴的遷移，基質(zhì)激發(fā)能以STE和Pr3+4f2發(fā)光為主。對比90 K和300 K溫度下的光譜，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)的寬帶發(fā)射發(fā)生了明顯的溫度猝滅；但3P0和1D2能級的發(fā)光峰強(qiáng)度隨著溫度升高有所增強(qiáng)，表明基質(zhì)到3P0和1D2能級的能量傳遞效率隨著溫度的升高有所增大。這可能是由于溫度的上升，聲子輔助能量傳遞使得效率增大。對比90 K和300 K時發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度，300 K溫度下光譜積分強(qiáng)度有所減小，進(jìn)一步確認(rèn)基質(zhì)發(fā)光發(fā)生了溫度猝滅。對比圖4(a)、(b)，出現(xiàn)了反常現(xiàn)象。隨著摻雜濃度的升高，基質(zhì)到Pr3+的能量傳遞效率應(yīng)該增大；但相同溫度下基質(zhì)發(fā)射帶強(qiáng)度出現(xiàn)了增大，而Pr3+4f2發(fā)射峰強(qiáng)度有所減弱。X射線激發(fā)下發(fā)射光譜對摻雜濃度的依賴特性需開展進(jìn)一步研究。

圖4 X射線激發(fā)下90 K和300 K溫度條件，BLP∶1.0%Pr3+(a)和BLP∶5.0%Pr3+(b)的發(fā)射光譜。

3.3 發(fā)光衰減特性分析

為研究Pr3+4f5d發(fā)光動力學(xué)過程，測得了不同溫度條件下和不同摻雜濃度Pr3+4f5d的發(fā)光衰減曲線，如圖5所示。圖5(a)是樣品BLP∶1.0%Pr3+中Pr3+4f5d分別在78，220，300 K溫度下的發(fā)光衰減曲線，實線是對78 K下衰減曲線的擬合。從圖中可以看出，隨著溫度升高，衰減壽命并沒有明顯的縮短，表明在300 K以下沒有發(fā)生溫度猝滅，與圖2(c)、(d)中不同溫度下發(fā)射光譜強(qiáng)度變化規(guī)律一致。利用單指數(shù)函數(shù)擬合得到發(fā)光壽命為15.7 ns。圖5(b)是BLP∶5.0%Pr3+中Pr3+4f5d在300 K溫度下的發(fā)光衰減曲線，利用單指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，發(fā)光壽命為15.2 ns，與濃度1.0%Pr3+發(fā)光壽命基本一致，表明當(dāng)濃度升高到5.0%時未發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。并且其發(fā)光壽命與低溫時幾乎相同，表明在300 K溫度下也未發(fā)生溫度猝滅。

圖5 220 nm激發(fā)下BLP∶1.0%Pr3+(a)和BLP∶5.0%Pr3+(b)中Pr3+4f5d在不同溫度的發(fā)光衰減曲線

3.4 電子遷移及能量傳遞過程分析

圖6是根據(jù)以上分析討論給出的能級結(jié)構(gòu)與能量傳遞過程簡單示意圖。在基質(zhì)172 nm激發(fā)下，出現(xiàn)了STE的寬帶發(fā)光，發(fā)光帶由包括單線態(tài)(S)和三線態(tài)(T)發(fā)光峰構(gòu)成，單線態(tài)和三線態(tài)發(fā)光表現(xiàn)出不同的溫度依賴特性。單線態(tài)發(fā)光溫度猝滅較三線態(tài)嚴(yán)重，其與導(dǎo)帶底能量間距更小，電子更容易被熱激發(fā)回導(dǎo)帶成為自由電子。電子回到導(dǎo)帶后在遷移過程中可能被陷阱(Trap)俘獲導(dǎo)致發(fā)光猝滅。STE還可能與發(fā)光中心Pr3+發(fā)生電極矩相互作用，將能量傳遞(ET)給Pr3+。發(fā)生能量傳遞的前提是發(fā)射光譜必須與Pr3+某個能級的吸收光譜有交疊。根據(jù)STE的發(fā)射光譜可知其與Pr3+的3PJ&1I6能級的吸收峰有光譜交疊，發(fā)生了能量傳遞(如圖4中Pr3+4f2能級發(fā)光)。Pr3+4f5d能級位置高于STE的能量位置，因此基質(zhì)激發(fā)能不可能通過與STE的相互作用傳遞給Pr3+4f5d?；|(zhì)很可能通過電子-空穴復(fù)合的形式將激發(fā)能傳遞給Pr3+4f5d。但是如圖4所示，在X射線激發(fā)下，發(fā)射光譜中并沒有出現(xiàn)明顯的Pr3+4f5d發(fā)射帶，可能在X射線激發(fā)下，由于基質(zhì)對X射線有較大的吸收系數(shù)，導(dǎo)致X射線穿透深度較小，而材料表面有較多的缺陷，從而影響了通過電子空穴對到Pr3+4f5d的能量傳遞效率。圖5中的變溫衰減曲線表明300 K時Pr3+4f5d發(fā)光沒有發(fā)生溫度猝滅，這與Pr3+4f5d態(tài)底部到導(dǎo)帶底的能量較大、在室溫下不足以通過熱激發(fā)的形式將激發(fā)態(tài)電子電離到導(dǎo)帶有關(guān)。另外，Pr3+4f5d激發(fā)態(tài)電子還可能向下4f2能級無輻射躍遷從而導(dǎo)致溫度猝滅，猝滅溫度取決于在位形坐標(biāo)中4f5d與4f2交點的能量位置，顯然在室溫下Pr3+4f5d也未發(fā)生向下的無輻射弛豫過程。

圖6 能帶及Pr3+能級結(jié)構(gòu)簡單示意圖

圖5(b)中Pr3+摻雜濃度增加到5.0%時發(fā)光壽命在誤差范圍內(nèi)并未減小，表明沒有發(fā)生濃度猝滅。一般情況下，某個能級發(fā)生濃度猝滅是由于摻雜濃度的增加發(fā)光中心之間的距離不斷減小，此時發(fā)光中心之間可能發(fā)生能量傳遞(能量遷移)或交叉弛豫能量傳遞，從而引起發(fā)光能級發(fā)生猝滅。由

于Pr3+4f5d輻射躍遷速率較大，而且沒有與下能級能量匹配的能級發(fā)生交叉弛豫能量傳遞，因此Pr3+4f5d在基質(zhì)BLP中將有較大的猝滅濃度。

4 結(jié) 論

利用高溫固相法制備了Ba3La(PO4)3∶Pr3+發(fā)光材料，對真空紫外-紫外范圍的發(fā)光和衰減特性進(jìn)行了表征。Ba3La(PO4)3∶Pr3+具有高效的4f5d發(fā)光，且有良好的熱穩(wěn)定性，發(fā)光壽命為～15 ns。在172 nm基質(zhì)激發(fā)下，基質(zhì)到Pr3+4f5d發(fā)生了能量傳遞，而在X射線激發(fā)下并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的能量傳遞現(xiàn)象，可能是X射線激發(fā)下穿透深度較小，受表面缺陷影響限制了基質(zhì)到Pr3+4f5d的能量傳遞。雖然該材料無法將X射線轉(zhuǎn)換為Pr3+4f5d發(fā)光，但可以將真空紫外光高效地轉(zhuǎn)換為UV-C，作為紫外燈轉(zhuǎn)換材料具有一定的潛在應(yīng)用價值。本研究對于設(shè)計高效快衰減閃爍體材料也具有一定的啟示。

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