CsPbI3/ZnO/GaN納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備及其電致發(fā)光特性

周嘯宇， 張 晶， 趙風(fēng)周*， 楚新波， 賀順立，周福旺， 嚴(yán)汝陽， 薛曉娥， 任志超， 鄭琪穎， 張立春*

(1. 魯東大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山東 煙臺(tái) 264025；2. 中國科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所， 吉林 長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

1996年，人們利用InGaN藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)和黃光熒光粉制備了第一個(gè)商品化白光LED，此后基于固態(tài)半導(dǎo)體材料的照明工具開始逐漸走進(jìn)人們的生活[1-2]。如今，白光LED憑借其優(yōu)異的穩(wěn)定性、卓越的能效、良好的色彩穩(wěn)定性和環(huán)保性，成為人類照明歷史上繼白熾燈、熒光燈之后的新一代光源。目前，商用白光LED主要以藍(lán)光LED激發(fā)Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)黃光熒光粉，利用兩種發(fā)光顏色互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[3]。然而，這種方案存在顯色指數(shù)(CRI)較差、色溫不足等問題，無法滿足高品質(zhì)顯示器和室內(nèi)照明的需求。另一種方案是將紅、綠、藍(lán)三種熒光粉與近紫外/紫外LED相結(jié)合，獲得高顯色指數(shù)的白光發(fā)射。但由于缺乏高穩(wěn)定性、低成本的紅色無機(jī)熒光粉，使得這種器件發(fā)光效率較低，嚴(yán)重阻礙了該方案的推廣應(yīng)用。

在眾多具有發(fā)光應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體材料中，氧化鋅(ZnO)由于其光電性能優(yōu)良，成為近20年來半導(dǎo)體發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-5]。由于難以獲得穩(wěn)定高效的p型摻雜ZnO材料，所以構(gòu)建ZnO基異質(zhì)結(jié)光電器件成為實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的有效途徑[6-9]。n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)由于ZnO與GaN材料晶格匹配好、穩(wěn)定性高、摻雜工藝成熟，是實(shí)現(xiàn)ZnO光電器件的重要選擇。而另一種重要的光電材料——全無機(jī)鹵素鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl,Br,I)由于其熒光量子效率高、色純度好、發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，近年來在發(fā)光器件領(lǐng)域備受關(guān)注[10-12]。其中，CsPbI3鈣鈦礦材料的帶隙最窄，其發(fā)光處于紅光波段[13-14]，可利用ZnO/GaN器件的短波長(zhǎng)發(fā)光激發(fā)CsPbI3的紅光發(fā)射，同時(shí)與短波長(zhǎng)光復(fù)合，實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。

本文利用高壓脈沖激光沉積技術(shù)(HP-PLD)在p-GaN襯底上制備了高質(zhì)量的ZnO納米線，然后采用溶液旋涂法在ZnO納米線表面制備了CsPbI3層。該復(fù)合結(jié)構(gòu)器件通過調(diào)節(jié)注入電流，實(shí)現(xiàn)了由藍(lán)光向白光的可調(diào)發(fā)射。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ZnO納米線制備

在納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備中，使用商用p-GaN外延片作為襯底(藍(lán)寶石基底)。對(duì)襯底進(jìn)行清洗并用高純N2氣吹干，之后采用兩步法在p-GaN表面制備ZnO納米線。首先，利用PLD技術(shù)，在p-GaN表面沉積約30 nm厚的ZnO種子層，然后將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐中，通過高壓脈沖沉積技術(shù)制備ZnO納米線。管式爐的密封石英管用機(jī)械泵抽真空并充入高純氮?dú)猓瑝簭?qiáng)保持在4.0×104Pa，襯底控溫加熱至650 ℃并保持。實(shí)驗(yàn)中所用激光波長(zhǎng)為248 nm(KrF準(zhǔn)分子激光器，COMPex Pro 201)，能量為300 mJ/pulse，脈沖重復(fù)頻率為10 Hz。ZnO陶瓷靶純度為99.999%(Kurt J. Lesker Company)。

2.2 CsPbI3溶液合成

將0.5 mmol的CsI(西安寶萊特，純度99.9%)和0.5 mmol的PbI2(西安寶萊特，純度99.9%)溶解于1 mL的DMF(N,N-二甲基酰胺)中，連續(xù)攪拌30 min得到淡黃色溶液。使用移液槍滴入66 μL (57%)的氫碘酸(HI)，繼續(xù)攪拌2 h得到黃色CsPbI3溶液。使用孔徑為0.22 μm的聚四氟乙烯濾網(wǎng)過濾溶液，過濾后陳化48 h。

2.3 LED器件制備

利用旋涂技術(shù)在ZnO納米線/p-GaN表面旋涂CsPbI3，轉(zhuǎn)速分別為2 000，2 500，3 000 r/min，旋涂時(shí)間均為30 s。旋涂完成后，將樣品置于100 ℃加熱臺(tái)上干燥10 min，之后將樣品放進(jìn)

30 mL異丙醇溶劑中，在100 ℃下退火4 min，取出后用高純N2吹干，再置于100 ℃加熱臺(tái)上退火5 min。加熱退火過程均在大氣下進(jìn)行。退火完成后，用熱蒸發(fā)技術(shù)分別在p-GaN表面和CsPbI3/ZnO表面沉積Ni/Au和Au歐姆接觸電極，得到如圖1所示的異質(zhì)結(jié)器件。

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 器件性能表征

器件的表面形貌和晶體學(xué)結(jié)構(gòu)分別用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,SU8010)和X射線衍射(XRD,Rigaku D/MAX2500V)儀進(jìn)行表征。吸收光譜用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550)進(jìn)行測(cè)定。光致發(fā)光(PL，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm)和電致發(fā)光(EL)利用自建的發(fā)光測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，該系統(tǒng)由He-Cd激光器(Kimmon Koha有限公司)和光柵光譜儀(Andor SR-500i)構(gòu)成，EL測(cè)量由Keithley 2611A 源表驅(qū)動(dòng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO納米線/p-GaN的形貌結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能

ZnO納米線的XRD圖樣只有一個(gè)對(duì)應(yīng)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(002)晶面的衍射峰(JCPDS 89-0511)，如圖2(a)所示。ZnO納米線的SEM圖像如圖2(b)所示，可以看出ZnO納米線排列有序，尺寸均一，納米線的長(zhǎng)度約為2.7 μm，平均直徑約為80 nm。

圖2 (a)ZnO納米線的XRD圖；(b)ZnO納米線的SEM圖像。

圖3(a)是ZnO納米線(石英襯底)的紫外-可見吸收光譜，可以看到ZnO納米線具有較強(qiáng)的紫外吸收能力。ZnO納米線的直接光學(xué)帶隙可以用Tauc方程(αhν)2=A(hν-Eg)計(jì)算，其中A為常數(shù)，hν為光子能量，Eg為禁帶寬度，α為吸收系數(shù)。可得ZnO納米線的光學(xué)帶隙為3.27 eV，如圖3(a)插圖所示。圖3(b)給出了p-GaN、ZnO納米線及ZnO納米線/p-GaN的PL光譜。p-GaN薄膜的光致發(fā)光峰位于440 nm附近，這是由Mg2+摻雜造成深能級(jí)缺陷引起的[15-16]。ZnO納米線表現(xiàn)出

圖3 (a)ZnO納米線的紫外-可見吸收光譜；(b)p-GaN、ZnO納米線和ZnO納米線/p-GaN的PL光譜。

較強(qiáng)的紫外發(fā)射(380 nm)，同時(shí)在500～600 nm也出現(xiàn)了明顯的發(fā)光峰。一般認(rèn)為380 nm的紫外發(fā)射來自于自由激子的輻射復(fù)合，而500～600 nm的黃綠光發(fā)射與ZnO的本征缺陷有關(guān)[16-17]。

3.2 CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN的光學(xué)性能

圖4(a)是石英襯底上CsPbI3的紫外-可見吸收光譜。如圖所示，CsPbI3在可見光范圍表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收能力，吸收邊位于720 nm附近，由此計(jì)算得到CsPbI3材料的光學(xué)帶隙約為1.66 eV。圖4(b)是CsPbI3和CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN的室溫PL光譜?？梢钥闯鍪⒁r底上生長(zhǎng)的CsPbI3(紅色曲線)表現(xiàn)出位于718 nm較強(qiáng)的紅光發(fā)射[18]，而CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN結(jié)構(gòu)(紫色曲線)的光致發(fā)光光譜包含380 nm處的紫外線發(fā)射、440 nm處的藍(lán)光發(fā)射以及位于718 nm附近的紅光發(fā)射。對(duì)照?qǐng)D3(b)給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以確定紅光發(fā)射來自于CsPbI3層。

圖4 (a)CsPbI3的紫外-可見吸收光譜；(b)CsPbI3和CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN的PL光譜。

3.3 ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的電致發(fā)光

我們分別制備了ZnO納米線/p-GaN和CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED器件。圖5(a)是器件的電流-電壓(I-V)特性曲線，可以看出，兩個(gè)器件都具有明顯的整流特性。在覆蓋了CsPbI3層后，CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)器件的漏電流明顯減小，這是由于覆蓋CsPbI3層后器件電阻率增加所致。

圖5 (a)LED的I-V曲線；ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED(b)與CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED(c)的室溫電致發(fā)光(EL)光譜；(d)異質(zhì)結(jié)LED對(duì)應(yīng)的CIE坐標(biāo)。

ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED在正向偏壓下的電致發(fā)光光譜如圖5(b)所示，其發(fā)射譜主要表現(xiàn)為450 nm附近的藍(lán)光發(fā)射。同時(shí)，在380 nm和500～650 nm波段也可以觀察到微弱的紫外和藍(lán)綠色發(fā)射。在ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的電致發(fā)光中，電子由ZnO納米線一側(cè)注入，空穴由p-GaN一側(cè)注入。并且ZnO的電子遷移率(～28.8 cm2/(V ·s))顯著高于p-GaN的空穴遷移率(～10 cm2/(V ·s))，且導(dǎo)帶和價(jià)帶帶階都很小(ΔEC=0.15 eV, ΔEV=0.12 eV)，所以注入的電子更容易進(jìn)入GaN一側(cè)，而由GaN一側(cè)注入的空穴則很少進(jìn)入ZnO一側(cè)。對(duì)比樣品PL結(jié)果，可以確定450 nm處的藍(lán)光來自GaN的發(fā)光，而其他較弱的紫外、黃綠發(fā)光峰則來自于ZnO。更詳細(xì)器件的發(fā)光機(jī)制將通過能帶模型來解釋。

圖5(c)是CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED在正向偏壓下的電致發(fā)光光譜。相對(duì)于ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)，該器件出現(xiàn)了一個(gè)位于700 nm附近的紅光發(fā)光峰。從樣品的PL結(jié)果推斷，這個(gè)發(fā)光峰來自于CsPbI3層。發(fā)生藍(lán)移是由于CsPbI3材料在不同襯底上生長(zhǎng)得到的結(jié)構(gòu)尺寸不一致而導(dǎo)致的[19]。值得注意的是，在覆蓋CsPbI3層后，來自于GaN層的藍(lán)光發(fā)光峰明顯減弱，而黃綠光相對(duì)增強(qiáng)。器件的EL光譜色度坐標(biāo)可以在CIE 1931色空間色度圖中表示，如圖5(d)所示，相應(yīng)的具體色度坐標(biāo)列在表1中。從圖5(d)可以看出，ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)的發(fā)光顏色隨注入電流的增大而逐漸向藍(lán)色變化；器件覆蓋CsPbI3層后，異質(zhì)結(jié)LED的色度坐標(biāo)發(fā)生了明顯的變化，隨著注入電流的增大，LED的發(fā)光顏色從橙色逐漸向白光過渡。

表1 ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN的CIE坐標(biāo)

3.4 CsPbI3層的厚度變化對(duì)CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)電致發(fā)光的影響

CsPbI3層的厚度不同，對(duì)異質(zhì)結(jié)器件的發(fā)光性能會(huì)產(chǎn)生不同的影響，而CsPbI3層的厚度可以通過改變旋涂?jī)x的轉(zhuǎn)速來改變。圖6是不同轉(zhuǎn)速下CsPbI3的表面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min時(shí)，只有少量的CsPbI3附著在ZnO納米線

圖6 不同轉(zhuǎn)速下在ZnO納米線上生長(zhǎng)的CsPbI3的SEM圖像。(a)無CsPbI3;(b)3 000 r/min;(c)2 500 r/min;(d)2 000 r/min。

頂部(圖6(b))。當(dāng)轉(zhuǎn)速降為2 500 r/min時(shí)，CsPbI3明顯增厚，呈片狀結(jié)構(gòu)鑲嵌在ZnO納米線之間(圖6(c))。當(dāng)轉(zhuǎn)速降至2 000 r/min時(shí)，CsPbI3長(zhǎng)成更大的三維晶粒，堆積在納米線表面(圖6(d))。隨著旋涂轉(zhuǎn)速的降低，CsPbI3層的厚度和晶粒大小都明顯增加。

隨著轉(zhuǎn)速降低， CsPbI3層的厚度和晶粒大小增大，異質(zhì)結(jié)器件的藍(lán)光發(fā)射逐漸減弱，而黃綠光波段及紅光波段的發(fā)光明顯增強(qiáng)。并且隨著CsPbI3層結(jié)晶質(zhì)量的改善，來自CsPbI3的發(fā)光逐漸藍(lán)移，如圖7(a)、(c)、(d)所示。圖7(b)為不同旋涂轉(zhuǎn)速下CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的CIE 1931色空間色度圖，具體的色度坐標(biāo)值列在表2中?？梢园l(fā)現(xiàn)，器件發(fā)光光譜的色度坐標(biāo)隨著旋涂轉(zhuǎn)速降低從藍(lán)光區(qū)域逐漸變到黃光區(qū)域，這與圖7(a)的發(fā)光結(jié)果一致。

表2 不同轉(zhuǎn)速生長(zhǎng)CsPbI3后LED的EL色度坐標(biāo)

圖7 不同轉(zhuǎn)速下生長(zhǎng)CsPbI3后，CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的電致發(fā)光(EL)光譜 (I≈8 mA)(a)與CIE坐標(biāo)(b)；(c)2 500 r/min轉(zhuǎn)速旋涂的CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的EL光譜高斯擬合；(d)2 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂的CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的EL光譜高斯擬合。

3.5 器件電致發(fā)光機(jī)理

器件的電致發(fā)光機(jī)理可以利用能帶理論進(jìn)行解釋。如圖8(a)所示，對(duì)于p-GaN和ZnO納米線形成的pn結(jié)，材料界面處形成的導(dǎo)帶帶階和價(jià)帶帶階分別為0.15 eV和0.12 eV[15]，因此該界面對(duì)電子和空穴的勢(shì)壘大小基本相同。當(dāng)施加正向電壓時(shí)，電子從ZnO一側(cè)向p-GaN注入，并在GaN一側(cè)復(fù)合產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射。同時(shí)，來自于p-GaN一側(cè)的空穴在電場(chǎng)作用下注入到ZnO一側(cè)，并與ZnO側(cè)的電子復(fù)合并產(chǎn)生光發(fā)射(紫外、黃光發(fā)射)。然而，由于GaN的空穴遷移率遠(yuǎn)低于ZnO的電子遷移率[20]，導(dǎo)致ZnO向p-GaN一側(cè)的電子注入占主導(dǎo)地位，使得n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED以GaN藍(lán)光發(fā)射為主。在ZnO表面覆蓋CsPbI3層后，CsPbI3/ZnO納米線異質(zhì)結(jié)的能帶圖如圖8(b)所示，CsPbI3吸收了n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)射的藍(lán)光，其價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶留下光生空穴。由于ZnO納米線是采用真空沉積技術(shù)制備，在缺氧環(huán)境下ZnO納米線中會(huì)出現(xiàn)VO、Oi等缺陷，從而形成相應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)[21]。由于CsPbI3與ZnO緊密結(jié)合，而ZnO的導(dǎo)電性能遠(yuǎn)優(yōu)于CsPbI3，并且CsPbI3的價(jià)帶位置和ZnO的缺陷能級(jí)比較接近，因而CsPbI3中的光生空穴比較容易轉(zhuǎn)移到ZnO的缺陷能級(jí)上。當(dāng)CsPbI3導(dǎo)帶上的電子向下躍遷就會(huì)與CsPbI3的價(jià)帶和ZnO的缺陷能級(jí)上的空穴復(fù)合，從而在CsPbI3和ZnO中產(chǎn)生紅光和黃綠光發(fā)射[12,22]。隨著CsPbI3層厚度的增大，對(duì)n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)的藍(lán)光發(fā)射的吸收越來越強(qiáng)，覆蓋了CsPbI3層的異質(zhì)結(jié)器件的黃綠光與紅光發(fā)射也越來越強(qiáng)，最后只有黃綠光和紅光出射，而藍(lán)光則被完全吸收，產(chǎn)生如圖7所示的發(fā)光變化規(guī)律。

圖8 (a)ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)；(b)CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

本文利用高壓脈沖激光沉積技術(shù)在p-GaN襯底上制備了高質(zhì)量的ZnO納米線，并在其表面生長(zhǎng)了CsPbI3納米結(jié)構(gòu)。相對(duì)于ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED，CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED在正向偏壓下的電致發(fā)光光譜表現(xiàn)出寬帶的可見光發(fā)射。通過調(diào)節(jié)注入電流和CsPbI3的旋涂轉(zhuǎn)速，可以實(shí)現(xiàn)CsPbI3/ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED發(fā)光顏色的調(diào)控。隨著注入電流增大，發(fā)光顏色從橙色區(qū)逐漸過渡到白光區(qū)；而隨著旋涂轉(zhuǎn)速的降低，發(fā)光則從白光區(qū)域逐漸變到橙黃色區(qū)。本工作利用ZnO納米線/p-GaN異質(zhì)結(jié)并復(fù)合CsPbI3鈣鈦礦材料，可實(shí)現(xiàn)器件的白光發(fā)射，為單芯片白光LED的發(fā)展提供了新思路。

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