表面包覆穩(wěn)定鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶研究進展

何曉雄， 周 浩， 何青泉， 潘 軍

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310014)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光電性能已成為科研界和工業(yè)界的關(guān)注熱點，是取代現(xiàn)有光電材料的最佳候選之一。鹵化物鈣鈦礦納米晶具有較高的光致發(fā)光效率、帶隙可調(diào)、高色純度、強光吸收、較低的激子結(jié)合能和高載流子遷移率等特點[1-6]，使其在光伏器件[7-11]、發(fā)光二極管(LED)[12-13]、光電探測器[14-15]、X射線成像[16-19]等領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用前景。

鹵化鈣鈦礦納米晶具有高的缺陷容忍度，但研究表明，液相條件下合成的鈣鈦礦納米晶內(nèi)部及表面存在大量的非輻射復(fù)合缺陷，包括點缺陷(大量的Pb或鹵素空位)、間隙缺陷、雜質(zhì)缺陷、界面缺陷等，會造成其光致發(fā)光效率(Photoluminescence quantum yield，PLQY)及穩(wěn)定性下降[20-22]。因此，控制鹵化物鈣鈦礦納米晶中的微觀結(jié)構(gòu)和減少缺陷是提升其穩(wěn)定性和發(fā)光效率的關(guān)鍵所在。

近年來，研究人員主要圍繞如下幾種策略開展研究工作：(1)配體鈍化策略[23-33]；(2)離子摻雜策略[34-36]；(3)表面包覆策略[37-40]。其中，表面包覆是一種有效提升鈣鈦礦納米晶水氧穩(wěn)定性的方法，但通常由于外層保護物的絕緣性，限制了載流子的傳輸，普遍不適合太陽能電池、LED等應(yīng)用。本綜述簡要介紹了鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)及影響其穩(wěn)定性的因素，著重歸納表面包覆的種類及其形成機理，并對進一步優(yōu)化表面包覆技術(shù)從而提升鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性進行展望。

2 鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性影響因素

2.1 鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)

鹵化物鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為AMX3，通常A為一價陽離子，如Cs+、CH3NH3+等；M為二價陽離子，如Pb2+、Sn2+等；X為鹵素陰離子，如Cl-、Br-、I-等。鈣鈦礦的晶型有立方、正交和四方三種，其中理想的結(jié)構(gòu)是立方相。鈣鈦礦AMX3中，A離子被4個臨近的M-X八面體空隙包圍，每一個A離子與12個相鄰的X離子形成12配位結(jié)構(gòu)(圖1(a))[41]。若A離子半徑過大，則無法嵌入4個M-X八面體堆積形成的間隙中；若A離子半徑過小，則無法支撐起M-X八面體結(jié)構(gòu)而形成非鈣鈦礦相。理想立方相鈣鈦礦的空間群為Pm3m。Goldschmidt容忍因子是衡量鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵參數(shù)，其計算公式如下：

圖1 (a)CsPbX3晶體結(jié)構(gòu)示意圖[41]；立方相(b)和正交相(c)的鉛鹵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖[43] ；(d)由八面體扭轉(zhuǎn)造成的δ-CsPbI3[44]晶體結(jié)構(gòu)；共面連接(e)和共棱連接(f)所形成的一維結(jié)構(gòu)類鈣鈦礦材料[43]。

(1)

其中rA、rM和rX分別代表A離子、M離子和X離子的半徑。一般而言，當(dāng)t≈ 0.813～1.107[42]，最有可能形成三維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。研究表明，當(dāng)0.9 ≤t≤1時，八面體傾向于形成立方相結(jié)構(gòu)(圖1(b))[43]；而當(dāng)0.71 ≤t≤ 0.9時，八面體之間的連接發(fā)生扭轉(zhuǎn)，則會形成正交或三方晶系結(jié)構(gòu)(圖1(c))[43]；八面體的扭轉(zhuǎn)是鈣鈦礦相變的根本原因(圖1(d))[44]。而當(dāng)容忍因子超出上下限時，相連八面體的頂角分離，使框架發(fā)生坍縮從而無法形成鈣鈦礦相。具體而言，當(dāng)t≥ 1時，會形成如CsNiBr3類八面體共面連接的一維結(jié)構(gòu)(圖1(e))[43]；當(dāng)t≤ 0.71時，則形成如NH4CdCl3類共棱連接結(jié)構(gòu)(圖1(f))[43]。該類一維結(jié)構(gòu)的材料帶隙較大，導(dǎo)電性能較差，已脫離了鈣鈦礦或半導(dǎo)體材料范疇[45]，歸為低維類鈣鈦礦材料。

2.2 穩(wěn)定性影響因素

鈣鈦礦納米晶作為離子晶體化合物，其穩(wěn)定性受到納米尺度高比表面積和晶體性質(zhì)的共同影響，可大致分為界面穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性兩大類。

2.2.1 界面穩(wěn)定性

常規(guī)鈣鈦礦納米晶表面由路易斯酸堿配體所包覆[46-47]，如油酸、油胺和正辛胺等。配體的包覆可限制納米晶的生長，起到鈍化表面缺陷的作用，更能提升其熒光量子產(chǎn)率和環(huán)境穩(wěn)定性。但鈣鈦礦納米晶表面的配體都是弱的鍵合作用，且處于動態(tài)運動中[48]。Kovalenko課題組[49]證實了吸附于納米晶表面的有機配體會從表面脫離，而外部游離的配體又會重新吸附上去，二者保持動態(tài)平衡。質(zhì)子化的油胺配體脫離納米晶表面時，為了保持電中性，會帶走表面的鹵素陰離子X-酸，使鈣鈦礦直接裸露出來，更易與周圍納米晶團聚，降低其穩(wěn)定性。另一方面，由于表面配體缺失，鈣鈦礦納米晶表面離子的擴散會使較小的納米晶之間發(fā)生晶體的重結(jié)晶，生長為體積更大的納米晶，導(dǎo)致發(fā)光峰位置和熒光量子產(chǎn)率等均發(fā)生較大變化。

2.2.2 環(huán)境穩(wěn)定性

各種環(huán)境條件如水分、氧氣、溫度和光照等都會使鈣鈦礦納米晶發(fā)生相變、分解或自發(fā)生長[50]。

鈣鈦礦的光穩(wěn)定性直接決定了器件的實用價值。目前鈣鈦礦材料的LED器件中，紅光、綠光LED器件在性能和壽命方面有了很大進步，藍光LED性能仍不理想。李良等[51]發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境下高強度藍光照射時，CsPbBr3納米晶的熒光會在短時間內(nèi)猝滅；而在惰性氣體環(huán)境中團聚現(xiàn)象較弱，如圖2(a)、(b)所示。其主要原因是在光照、水分、氧氣的共同作用下，納米晶發(fā)生團聚并自發(fā)生長，最終形成體積較大且表面缺陷密度高的納米晶，導(dǎo)致量子效率急劇下降。

圖2 CsPbBr3納米晶在惰性氣體中(a)和空氣中(b)藍光照射后的TEM圖[51]

鈣鈦礦短時間與水接觸可使鈣鈦礦表面降解，減少表面缺陷[52-53]，但長時間處于水或極性溶劑中會使其全部降解。以CH3NH3PbI3為例，Barnes等[54]研究發(fā)現(xiàn)，在水分環(huán)境中，水分子會和4個CH3NH3PbI3分子形成單水水合物，而后再吸收一個水分子形成二水水合物和PbI2。但由于PbI2的析出，使上述兩個較為緩慢的可逆反應(yīng)向正向吸水方向進行，造成了鈣鈦礦的進一步降解(圖3(a))。

在純氧氣環(huán)境下，鹵化物鈣鈦礦材料非常穩(wěn)定，并已被多數(shù)報道證實[55-56]。但在光照條件下，鹵化物鈣鈦礦會產(chǎn)生自由電子和空穴，具有很強的反應(yīng)活性[57-58]。Aristidou等[59]利用XRD和氣相色譜等手段證實了CH3NH3PbI3晶體的降解機制。在光照條件下，鈣鈦礦吸收光子產(chǎn)生大量的電子和空穴，進入CH3NH3PbI3晶體中的氧氣與光生電子復(fù)合，形成具有高活性的超氧化合物O2-，O2-與CH3NH3PbI3發(fā)生還原反應(yīng)將其還原為PbI2、I2、H2O和CH3NH2氣體(圖3(b))。

圖3 (a)CH3NH3PbI3的吸水及結(jié)構(gòu)演變過程[54]；(b)氧氣誘導(dǎo)下的光降解示意圖[59]。

在高溫條件下，無機-有機雜化鈣鈦礦中的有機組分會直接分解為有機胺氣體(如CH3NH3PbI3、NH2CHNH2PbI3在200～300 ℃分解)，全無機的鈣鈦礦CsPbX3在溫度高于500 ℃時會發(fā)生PbX6八面體塌縮[60]。此外。溫度升高會加速鈣鈦礦在濕度、氧氣和光照條件下的降解反應(yīng)。

3 表面包覆策略

將鈣鈦礦納米晶包覆在更加穩(wěn)定的殼層內(nèi)部以提高納米晶對外界環(huán)境的抵抗能力，一般使用聚合物、氧化物、有機無機雜化材料等來實現(xiàn)鈣鈦礦的包覆。

3.1 高分子包覆

許多高分子的長鏈及鏈間的化學(xué)鍵鍵接可形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可用來包覆鈣鈦礦納米晶，能有效阻止晶體與環(huán)境中的水分、氧氣接觸，從而達到穩(wěn)定晶體的目的。但一般高分子的聚合都需要水或強極性有機溶劑的參與以及加熱等反應(yīng)條件，這些因素都會影響納米晶的穩(wěn)定性和熒光效率。如何在保證鈣鈦礦納米晶發(fā)光性能優(yōu)異的前提下，實現(xiàn)高分子包覆依然具有一定的挑戰(zhàn)性。

林君課題組[61]將預(yù)制備的鈣鈦礦量子點與交聯(lián)的聚苯乙烯(Polystyrene，PS)球在甲苯中混合，PS在甲苯中發(fā)生溶脹后加入己烷中，PS在己烷中發(fā)生坍縮，再將溶液離心純化后得到鈣鈦礦量子點(Perovskite quantum dots，PQDs)@PS復(fù)合物(圖4(a))。PS包覆鈣鈦礦量子點后，可有效阻擋鈣鈦礦的鹵素離子交換。在藍光芯片上將發(fā)紅光和綠光的PQDs@PS復(fù)合物與硅膠樹脂混合，即可制備出白光LED器件。此外，PQDs@PS復(fù)合材料在水、酸性、堿性、磷酸緩沖液及細胞培養(yǎng)基等環(huán)境中均展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在生物成像方面具有潛在的應(yīng)用價值。

鐘海政課題組[62]將PbBr2、CH3NH3Br和聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N′-二甲基酰胺(DMF)中，然后將上述溶液滴于玻璃襯底上，在真空烘箱中抽吸下去除DMF，得到綠色發(fā)光薄膜(圖4(b))。由于—CF2—基團與CH3NH3+存在較強的相互作用力，使CH3NH3PbBr3-PVDF薄膜尺寸均一且量子點分散均勻。所制備的復(fù)合薄膜具有高達94.6%±1%的PLQY及高光穩(wěn)定性和耐水性。

圖4 (a)利用溶脹原理制備PQDs@PS復(fù)合物的流程圖[61]; (b)CH3NH3PbBr3-PVDF復(fù)合薄膜的制備流程圖[62]；(c)利用溶脹原理制備鈣鈦礦-高分子復(fù)合薄膜的過程示意圖[64]。

陳好等[63]以α相PVDF為表面覆蓋配體，利用微波一步法制備了PLQY高達98%的PVDF-CsPbBr3復(fù)合薄膜，遠高于常規(guī)的熱注入法使用油酸/油胺為配體合成的量子點，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和室溫條件下的光照穩(wěn)定性。復(fù)合薄膜存放60 d后，PL強度依然保持初始值的83%。

陳江山等[64]將1∶3量比的PbBr2、CH3NH3Br DMF溶液旋涂在不同的有機聚合物薄膜上(如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和纖維素乙酸酯等)。上述鈣鈦礦前驅(qū)物會滲入到DMF溶脹的高分子薄膜中，隨后將薄膜于手套箱中加熱去除DMF得到鈣鈦礦@高分子復(fù)合物(圖4(c))。復(fù)合薄膜在水中浸泡60 d，PLQY衰減小于7%。

Kim等[65]用聚合物模板制備了CH3NH3PbX3(X=Cl, Br, I)鈣鈦礦量子點@聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)薄膜。將金納米顆粒(AuNPs)和PDMS預(yù)聚物混合得到AuNP/PDMS薄膜，而后利用王水將AuNPs刻蝕，再將其浸入鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中，然后烘干獲得鈣鈦礦量子點@PDMS薄膜(圖4)。均勻尺寸的PDMS使所得鈣鈦礦量子點尺寸均一，產(chǎn)生了狹窄的光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜，對應(yīng)其半峰全寬(FWHM)約20 nm，且同時提升了量子點的穩(wěn)定性。此外，作者發(fā)現(xiàn)PL發(fā)射峰可通過量子點尺寸及鹵化物組分(Cl,Br,I)來調(diào)節(jié)。

董慶峰課題組與Choy、Wang等[66]合作在合成CsPbI3納米晶的過程中加入了聚馬來酸酐-丙烯-十八烯(PMA)，PMA中O基團與來自前驅(qū)物PbI2中的Pb2+的偶聯(lián)作用(圖5(a))，極大提高了β-CsPbI3納米晶的穩(wěn)定性(圖5(b))。此外，PMA還可有效減少β-CsPbI3納米晶表面的缺陷位點，納米晶薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達89%。將其作為發(fā)光活性層，所制備的LED器件在30 mA·cm-2電流密度下，電致發(fā)光強度降低一半時間(T50)達到317 h。

圖5 (a)包含PMA的β-CsPbI3 NCs示意圖，其中OA為油酸，OAm為油胺；(b)摻入與未摻入PMA的β-CsPbI3 NCs的穩(wěn)定性比較[66]。

葛萬銀課題組[67]將CsPbBr3量子點或CsPbBr3@Cs4PbBr6復(fù)合材料與加入四氫呋喃溶解的熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane，TPU)進行攪拌混合，溶劑蒸發(fā)后獲得了TPU封裝的鈣鈦礦納米晶材料。封裝后的鈣鈦礦抵抗熱降解和水的破壞能力得到極大提高。且復(fù)合材料具有柔韌性和彈性(圖6)，可滿足柔性光電材料應(yīng)用的需求。

圖6 封裝后的CsPbBr3@TPU(a)和CsPbBr3@Cs4PbBr6@TPU(e)薄膜分別展現(xiàn)出的柔性((b)、(f))、彈性((c)、(g))和水穩(wěn)定性((d)、(h))數(shù)碼照片；(i)CsPbBr3和Cs4PbBr6封裝于TPU的數(shù)碼照片[67]。

向衛(wèi)東課題組[68]用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)薄膜保護CsPbBr3/Cs4PbBr6鹵化鈣鈦礦固體(Halide perovskite solids,HPS)，復(fù)合材料的最佳PLQY達60.4%，具有優(yōu)良的熱循環(huán)性、耐水和抗紫外線性能。

Nogueira等[69]將聚環(huán)氧丙烷-環(huán)氧氯丙烷(EO/EP)作為前驅(qū)物溶液的添加劑加入到制備CH3NH3PbI3基鈣鈦礦太陽能電池的制備過程中。隨著(EO/EP)濃度的增加，器件的光電轉(zhuǎn)換效率逐步降低，而薄膜在高濕度和強光照條件下的穩(wěn)

定性獲得增強。

3.2 有機多孔材料包覆

共價有機骨架材料(COF)是有機構(gòu)建單元通過共價鍵連接在一起，形成具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔骨架。由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和孔道的可調(diào)性，有望和鈣鈦礦量子點復(fù)合，以期提高量子點的穩(wěn)定性及其催化性能。截至目前，COF與鈣鈦礦進行復(fù)合的相關(guān)研究仍較少，尤其在催化性能提升上尚需進一步深入研究。

Egap等[37]將金屬鹵化物作為生成COF的催化劑，并在后續(xù)鈣鈦礦原位合成過程中作為前驅(qū)物之一，將其浸漬于CH3NH3Br醇性前驅(qū)物溶液中攪拌30 min生成鈣鈦礦/COF復(fù)合材料(圖7(a)、(b))。所得復(fù)合材料無熒光特性，在75%濕度的空氣環(huán)境中，晶相可以維持一周不變化；且室溫儲存兩個月后，依然沒有晶相的變化。

李正全團隊[70]將共價三嗪框架(CTF-1)與CsPbBr3量子點在乙酸乙酯中攪拌，利用靜電作用將帶正電的CsPbBr3量子點(+9.2 mV)固定在帶負電的CTF-1 (-7.3 mV)納米片上。所得復(fù)合材料相較于CTF-1，其CO2還原性能得到了有效提升(圖7(c)、(d))。

圖7 (a)金屬鹵化物催化COFs的合成及鈣鈦礦@COF復(fù)合材料的原位生長示意圖；(b)CH3NH3PbBr3@TAPT-DMTA復(fù)合材料的TEM圖[37]；(c)CsPbBr3@CTF-1的制備過程示意圖；(d)CsPbBr3/CTF-1的TEM和高分辨率TEM圖[70]。

Kour等[71]先制備出溴化乙錠COF(EB-COF∶Br)，將其浸漬于PbBr2的DMF溶液后，并將沉淀物分散于甲苯中，再加入CsBr的甲醇溶液攪拌5 min，得到CsPbBr3/Cs4PbBr6@EB-COF∶Br復(fù)合粉末。該復(fù)合粉末在水中浸泡60 min也能保持其晶體性質(zhì)，且對甲基橙(10 mL,1×10-4)表現(xiàn)出了可見光驅(qū)動的光催化活性，光降解率約為0.245 min-1。

3.3 無機物包覆

高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效地提升鈣鈦礦納米晶的耐水性能，但碳鏈架構(gòu)的高分子框架熱穩(wěn)定性差。多種無機化合物在對抗環(huán)境時已展現(xiàn)出卓越的光、熱穩(wěn)定性，因此，使用無機物包覆鈣鈦礦也是一種可靠的策略。

3.3.1 碳包覆

碳有各種同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，如金剛石、石墨、石墨烯、碳納米管等。其中多種材料具有傳導(dǎo)電子能力，在鈣鈦礦太陽能電池中研究廣泛，用碳材料包覆鈣鈦礦也有報道。Yang教授[72]在旋涂得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜后再覆蓋石墨烯層保護，得到的鈣鈦礦@石墨烯復(fù)合薄膜在空氣中穩(wěn)定性得到一定提升。Yu等[73]將氧化后的碳納米管加入到鈣鈦礦DMF前體溶液中，再將其微波加熱得到鈣鈦礦與碳納米管復(fù)合材料。碳納米管可提供電荷傳輸?shù)目焖偻ǖ?，使?fù)合材料的載流子遷移率比純鈣鈦礦單晶高一個數(shù)量級，具有超快光響應(yīng)速度。

3.3.2 二氧化硅包覆

二氧化硅(SiO2)或玻璃包覆是一種通用且有效的手段用于提升材料的穩(wěn)定性，如用于硒化鎘量子點[74]、氧化鐵[75]和金納米粒子[76]等。此外，SiO2無色透明，可完全展現(xiàn)被包覆材料的發(fā)光性能，故多數(shù)研究者使用SiO2與鈣鈦礦納米晶復(fù)合來保護納米粒子。一般硅包覆的過程是在堿性條件中完成的，而在該環(huán)境下鈣鈦礦會被快速降解。

劉如水等[77]使用簡便的攪拌混合法，將CsPbBr3量子點與介孔SiO2在己烷中攪拌，經(jīng)過清洗和干燥處理得到PQDs@介孔SiO2復(fù)合材料。與未復(fù)合的CsPbBr3量子點相比，PQDs@介孔SiO2復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有較大提高，在100 ℃仍能保持40%初始PL強度，且可阻止鹵素離子遷移。

鄒軍等[78]在甲苯分散的CsPbBr3量子點中加入氨丙基三乙氧基硅烷，并將混合溶液攪拌、離心后取沉淀干燥得到了QDs@SiO2復(fù)合材料。材料為粉末狀，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率可達68%，F(xiàn)WHM約23 nm。5次加熱循環(huán)(105 ℃)和連續(xù)氙氣輻照(500 W, 70 ℃)后，QDs/SiO2化合物仍穩(wěn)定。在儲存30 d(25 ℃)和紫外線照射96 h (365 nm)后，復(fù)合材料的光致發(fā)光強度分別為94.3%和98.6%，展現(xiàn)出良好的光、熱穩(wěn)定性。

李良課題組[79]采用具有快速水解速率的正硅酸甲酯(TMOS)取代傳統(tǒng)使用的正硅酸乙酯(TEOS)作為硅前驅(qū)物，將CH3NH3PbBr3量子點與TMOS在分析純的甲苯中混合攪拌，制備了CH3NH3PbBr3@SiO2的復(fù)合納米球。該復(fù)合微球在波長為470 nm下光照7 h后，PL強度保持90%。

Park等[80]在一定濕度空氣中，利用全氫聚硅氮烷緩慢水解，制備了穩(wěn)定的CsPbX3@SiO2復(fù)合物。復(fù)合物在20～160 ℃熱循環(huán)后，依然保持95% PL強度。

冷雨欣團隊[81]先用室溫沉淀法制備出Mn2+摻雜的CsPbMnBr3量子點，并以三辛基氧化膦為表面活性劑修飾量子點，可減緩后續(xù)正硅酸乙酯的水解反應(yīng)。再將TEOS加入量子點溶液，其水解后會在量子點表面形成2 nm的SiO2薄層，從而得到CsPbMnBr3@SiO2量子點(圖8)。結(jié)果表明，CsPbMnBr3@SiO2量子點的量子產(chǎn)率達到50.5%，其在對抗熱與水分的穩(wěn)定性方面得到大幅提升。此外，CsPbBr3量子點和CsPbMnBr3@SiO2量子點混合在藍光LED芯片上制備的白色發(fā)光二極管具有68.4 lm·W-1的高發(fā)光效率和Ra=91的高顯色指數(shù)。

圖8 SiO2包覆CH3NH3PbBr3量子點隨不同攪拌時間形成的示意圖[79]

陳大欽教授[82]將加入鈣鈦礦前體的高溫融化后玻璃前體在480～580 ℃下熱處理2 h得到CsPbX3@glass復(fù)合材料。在致密玻璃網(wǎng)絡(luò)的保護下,復(fù)合材料在水中浸泡了一個月后仍可以保持90%的亮度；在450 nm LED光輻照下也未發(fā)生亮度下降,并不與陰離子交換和相分離。Ersundu教授等[83]用類似方法在碲酸鹽玻璃中生長CsPbBr3得到CsPbBr3@glass復(fù)合材料，也有很好的耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性。

3.3.3 氧化鋁包覆

氧化鋁是一種穩(wěn)定的氧化物，使用多孔氧化鋁包覆鈣鈦礦量子點已取得了良好的效果。

Bousanti課題組[38]用原子層沉積技術(shù)在CsPbX3量子點薄膜上鍍一層AlOx薄膜，得到CsPbBr3@AlOx復(fù)合物。復(fù)合物在放置于空氣(45 d以上)、模擬日光條件下輻照(8 h以上)、加熱(在空氣中最高可達200 ℃)及浸泡在水中時均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖9)。AlOx基質(zhì)包覆的量子點，其光學(xué)性能在維持不變的同時穩(wěn)定性顯

圖9 用CsPbBr3 QD/AlOx納米復(fù)合材料在60 nm厚的QD薄膜上進行100次ALD循環(huán)獲得的穩(wěn)定性研究。(a)環(huán)境條件下超過45 d的PL變化；(b)在水中浸泡1 h后，在紫外光照(365 nm)下拍攝的照片；(c)在10 mW·cm-2太陽光譜照射下，光浸泡8 h后的PL變化；(d)200 ℃空氣退火后的XRD譜圖[38]。

著增加。此外，超薄的AlOx薄膜還有一定的導(dǎo)電性，可滿足鈣鈦礦商業(yè)化應(yīng)用的部分要求。

3.3.4 分子篩包覆

分子篩在結(jié)構(gòu)上有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，具有吸附能力高、選擇性強、耐高溫等特點，也可有效保護鈣鈦礦納米晶。

葉柿團隊[84]利用離子交換將Cs+替換沸石中原有的Na+,再與PbX2反應(yīng)生成沸石孔道中的CsPbX3量子點(圖10(a)),并通過改變加入沸石中交換的鹵素比例，可有效調(diào)控沸石中量子點的發(fā)光位置(圖10(b)、(c))。

圖10 (a)兩步法合成CsPbX3-分子篩-Y復(fù)合材料示意圖，包括Cs+離子交換和PbX2反應(yīng)；(b)CsPbX3-分子篩-Y復(fù)合材料與各種鹵化物成分在可見光照明下的照片；(c)在365 nm紫外激發(fā)下相同樣品照片[84]。

圖11 (a)浸漬法制備CH3NH3PbX3@AlPO-5復(fù)合材料示意圖[85]；(b)所得CH3NH3PbBr3@AlPO-5粉末分別在可見光和365 nm紫外光照射下的數(shù)碼照片[85]；(c)CH3NH3PbBr3多晶薄膜和CH3NH3PbBr3@AlPO-5薄膜在365 nm可見光和紫外光照下的照片[85]。

李良團隊[86]將全硅分子篩(MCM-41)浸于CsBr和PbBr2的前驅(qū)物溶液中，80 ℃干燥后，再加熱至600～900 ℃，CsPbBr3NCs在分子篩的孔隙中生成；同時，MCM-41的孔隙在高溫下發(fā)生坍塌并將CsPbBr3NCs封閉于其中，最終形成致密的CsPbBr3@SiO2復(fù)合材料。所制備的CsPbBr3@SiO2在獲得71% PLQY的同時，其穩(wěn)定性較傳統(tǒng)的Sr2SiO4∶Eu2+綠色熒光粉更加優(yōu)異。在藍色LED芯片(20 mA, 2.7 V)照射時，CsPbBr3@SiO2材料可在1 000 h內(nèi)保持100%的光致發(fā)光效率，

并可在強鹽酸水溶液(1 mol·L-1)中穩(wěn)定50 d。

3.3.5 無機鹽包覆

離子型無機鹽也可與鈣鈦礦量子點進行包覆提升其穩(wěn)定性，如NaNO3、NH4Br、CaF2、KBr等。用無機鹽包覆量子點的報道較少，是量子點提升的新策略。

林君課題組[87]利用水熱法制備了由CaF2納米晶組裝而成的CaF2分級結(jié)構(gòu)微米球，且相互堆積的細小納米晶間存在較大的間隙。在有機溶劑中混合CaF2微米球與CH3NH3PbX3量子點，純化后得到CaF2微球封裝CH3NH3PbX3量子點的復(fù)合物。鈣鈦礦量子點包覆于CaF2微球中，減少了鈣鈦礦與環(huán)境中的水、氧氣等的接觸，因而提升了鈣鈦礦的水穩(wěn)定性、光熱穩(wěn)定性，如圖12所示。

圖12 利用分級結(jié)構(gòu)CaF2微球封裝鈣鈦礦量子點以提升其穩(wěn)定性[87]

鐘海政課題組[88]將NaNO3和CH3NH3PbBr3前驅(qū)體一起溶于DMF溶液中，再將混合溶液轉(zhuǎn)入到甲苯中，量子點和NaNO3晶體同時析出，離心得到的CH3NH3PbBr3@NaNO3復(fù)合物在高溫和光照條件下的穩(wěn)定性都得到了提高。

李會利課題組[89]將CsPbCl3量子點與NH4Br

混合使其發(fā)生離子交換得到CsPbBr3@NH4Br復(fù)合材料。復(fù)合材料具有的核殼結(jié)構(gòu)可有效避免光致發(fā)光猝滅，并極大地提升了鈣鈦礦量子點的耐水性和熱穩(wěn)定性。

Guhrenz等[90]將CsPbBr3量子點溶液與純的KX(X=Cl, Br, I)鹽混合，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和真空處理后，制備得到CsPbX3@KX的復(fù)合物，有效調(diào)節(jié)了復(fù)合物的發(fā)光范圍，復(fù)合物具有高穩(wěn)定性和近80%的PLQY(圖13(a))。

圖13 (a)CsPbBr3與KI混合離子交換示意圖[90]；(b)富溴化鉀表面鈍化抑制離子遷移示意圖[91]。

姚宏斌團隊在使用常規(guī)熱注入法制備紅光納米晶的基礎(chǔ)上，額外引入油酸鉀，并在富溴條件下，制備了發(fā)射在640 nm的高質(zhì)量CsPbI3-xBrx納米晶，PLQY高達93%(圖13(b))。他們證實鉀離子和過量的溴離子在納米晶表面富集，形成KBr離子層，有效鈍化了納米晶表面鹵素缺陷，減少了晶界處鹵素離子空位，阻礙了鹵素離子遷移，從而抑制電場誘導(dǎo)下的鹵素離子相分離，為獲得光譜穩(wěn)定的紅光LED器件提供了保障。比如在外加偏壓為6 V時，溴化鉀鈍化的樣品制備的LED器件發(fā)射峰位依然保持不變[91]。

3.4 金屬有機框架材料包覆

金屬有機框架材料(MOFs)由于其具有結(jié)構(gòu)簡單、易于修飾、大比表面積及孔徑可調(diào)等優(yōu)點，已成為單位點催化劑載體的最佳候選。近年來，已有研究人員嘗試在MOFs孔道內(nèi)生長鈣鈦礦量子點以解決其穩(wěn)定性問題。部分量子點可原位生長于MOFs孔道中，部分量子點可鑲嵌于MOFs的結(jié)構(gòu)框架內(nèi)。用MOFs包覆鈣鈦礦材料，一方面可提升鈣鈦礦在各種環(huán)境(如高溫、水分乃至極性溶劑)中的穩(wěn)定性，另一方面復(fù)合材料也展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。

MOFs包覆鈣鈦礦最簡單的方式為物理混合。如鐘秦等[92]先制備氨基化的MOF UiO-66(NH2)，后利用MOFs帶負電而CsPbBr3量子點帶正電的特性，通過超聲法將CsPbBr3量子點與MOFs結(jié)合從而得到相關(guān)復(fù)合材料。復(fù)合材料中量子點與MOFs間的電子萃取和轉(zhuǎn)移得到增強，大的比表面積和可見光吸收的增加共同提升了復(fù)合材料的CO2還原性能。

除將鈣鈦礦量子點與MOFs直接混合外，還有研究者將MOFs為基底原位生長鈣鈦礦量子點。如Maji等[39]將AMOF-1浸入Pb(NO3)2溶液中，一周后將上述溶液離心清洗得到PbII@AMOF-1。干燥后，加入鹵化銫并用研缽碾磨15～20 min生成MOFs/鈣鈦礦復(fù)合材料。所得復(fù)合物呈現(xiàn)出熒光共振能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，且在一些極性溶劑環(huán)境下的穩(wěn)定性得到改善。

魯統(tǒng)部團隊[93]將MOFs材料(PCN-221)先浸漬于溶解PbI2的DMF/乙醇溶液中，后用DMF/乙醇溶液洗去過量吸附的PbI2，干燥后再浸入CH3NH3I溶于乙醇形成的溶液中約10 min，即可在原位生成CH3NH3PbI3@PCN-221。圖14(a)為制備過程示意圖。圖14(b)為所得復(fù)合材料的TEM圖，由圖中可知鈣鈦礦量子點分布均勻，且量子點粒徑與PCN-221的孔道尺寸相匹配，表明鈣鈦礦量子點已經(jīng)成功地原位生長于MOFs孔道內(nèi)。PCN-221和量子點在光催化反應(yīng)體系中，PCN-221的包覆提升了量子點在水環(huán)境的穩(wěn)定性，而量子點的光

圖14 (a)CH3NH3PbI3量子點原位沉積于PCN-221(Fex)的過程示意圖[93]；(b)所得CH3NH3PbI3@PCN-221(Fex)復(fù)合材料的TEM圖[93]。

吸收又減少了PCN-221在催化中的光降解。此外，用摻雜Fe元素的PCN-221(Fex)復(fù)合鈣鈦礦用以光催化還原CO2，結(jié)果表明復(fù)合材料的催化性能相比于純PCN-221得到進一步提高。

研究人員也已開發(fā)出在合成鈣鈦礦量子點的基礎(chǔ)上生長MOFs，甚至在同一環(huán)境下同時制備鈣鈦礦量子點與MOFs的方法。如陳洪燕課題組[94]先合成CsPbBr3量子點，再將其分散于金屬離子和咪唑配體的前驅(qū)物溶液中攪拌1 h，即可在量子點表面生長沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)，從而形成高穩(wěn)定性的CsPbBr3@ZIF復(fù)合材料，并將其作為催化材料用于光還原CO2反應(yīng)中(如圖15(a)所示)，CsPbBr3/ZIF復(fù)合材料的催化活性相較于CsPbBr3材料得到較大提高。

圖15 (a)CsPbBr3@ZIFs的制備過程和光催化還原CO2機理示意圖；(b)～(c)CsPbBr3@ZIF-8的TEM和HRTEM圖，其中(c)中插圖用紅圓標(biāo)記的是單個CsPbBr3量子點的高分辨率TEM圖像；(d)CsPbBr3@ZIF-8的高角度環(huán)形暗場圖和元素分布圖，比例尺為50 nm；(e)CsPbBr3@ZIF-67的TEM圖[94]。

Ghosh等[95]用孔包埋溶劑定向法將ZIF-8的前驅(qū)物(Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑)與鈣鈦礦前驅(qū)物(PbBr2、CH3NH3Br和OABr)共同溶于甲醇和DMF中，在室溫下攪拌1 h后移除溶劑，并加入甲苯攪拌，形成CH3NH3PbBr3@ZIF-8復(fù)合物(圖16)。ZIF-8具有疏水性，且ZIF-8對鈣鈦礦的包覆作用增加了氧氣擴散進入的難度，使復(fù)合物對一系列極性與非極性溶劑如H2O、二甲基亞砜、DMF及丙酮等均有很好的穩(wěn)定性，而純鈣鈦礦處于這些溶劑中會快速降解。并在紫外光環(huán)境下或140 ℃下放置20 d仍可保持穩(wěn)定，光、熱穩(wěn)定性得到極大提高。所得復(fù)合材料可用作光催化劑降解甲基橙和甲基紅等染料，并可循環(huán)使用。

圖16 孔包埋溶劑定向法制備CH3NH3PbBr3@MOFs示意圖[95]

3.5 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)是現(xiàn)代電子學(xué)和光電子學(xué)的重要組成部分，在晶體管、太陽能電池和發(fā)光電子器件等方面有廣泛的應(yīng)用。然而，由于鹵素鈣鈦礦中的離子擴散速率較高，致使其穩(wěn)定性較差，因此制備高質(zhì)量、高穩(wěn)定性的鹵素鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)材料依然存在巨大挑戰(zhàn)[96]。目前，研究者已成功利用金屬硫化物(CdS、ZnS、PbS、WS2等)、金屬氧化物(SiO2、TiO2、ZrO2等)以及金屬(Au、Ag、AuCu合金等)制備了穩(wěn)定的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[97](圖17)。

圖17 基于CsPbBr3納米晶的不同異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖[96]

周苗等[98]在制備鈣鈦礦量子點后加入硬脂酸鋅和1-十二硫醇反應(yīng)生成ZnS，得到了CsPbX3@ZnS異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，圖18(a)是模擬的CsPbX3@ZnS異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)模型，ZnS納米晶結(jié)合在CsPbX3晶體上。CsPbX3@ZnS異質(zhì)二聚體增強了鈣鈦礦的穩(wěn)定性，且使熒光光譜發(fā)生藍移，降低了載流子復(fù)合壽命。

圖18 (a)模擬CsPbBr3-xIx/ZnS結(jié)構(gòu)[98]；(b)核/殼結(jié)構(gòu)CsPbBr3/CdS量子點三維原理圖表示[99]。

唐孝生課題組[99]用熱注射法合成CsPbBr3納米晶，后加入油酸鎘和硫繼續(xù)反應(yīng)生成CsPbBr3@CdS核殼結(jié)構(gòu)，圖18(b)為核殼結(jié)構(gòu)示意圖，CdS包裹在CsPbBr3上。CdS殼層可有效減少CsPbBr3納米晶表面缺陷和提高其光致發(fā)光效率，并展現(xiàn)出超高的化學(xué)穩(wěn)定性和無閃爍的光致發(fā)光特性。

張橋等[100]通過改變鈣鈦礦鹵素的成分來調(diào)控禁帶寬度，成功實現(xiàn)了Type I型(CsPbI3/ZrO2)和Type Ⅱ型(CsPbBr3/ZrO2)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。CsPbI3本身穩(wěn)定性較差，極易發(fā)生相變。CsPbI3/ZrO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的存在使鈣鈦礦發(fā)生相變需破壞兩者間的異質(zhì)結(jié)，因而增加了鈣鈦礦疇相變的難度。所得納米晶的PLQY和熒光壽命都得到了提升，特別是抗水穩(wěn)定性也有改善，水中存放8 d后，熒光強度僅下降20%左右。

Manna課題組[101]將CsPbBr3團簇和溶于十八烯的硫粉混合，在200 ℃下與十二硫醇和油酸鉛反應(yīng)，成功制備了CsPbX3-Pb4S3Br2納米晶異質(zhì)結(jié)，有效改善了鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性。

相比三維鈣鈦礦納米晶，二維鈣鈦礦生長異質(zhì)結(jié)構(gòu)更加困難。師恩政和Dou教授等[102-103]在晶體生長過程中加入雙噻吩基乙基銨的共軛配體(Bithiophenylethylammonium(2T))來抑制鈣鈦礦在平面方向的互擴散，并在溫和條件下生長制備了二維鈣鈦礦橫向外延異質(zhì)結(jié)。該方法具有通用性，基于該方法可用不同陽離子構(gòu)建二維鹵化物

鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。所構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)可以為研究載流子轉(zhuǎn)移和異常激子行為提供一個很好的平臺。通過合成更復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括橫向超晶格和多異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可進一步擴展二維鹵化物鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)庫。于奕課題組[103]利用低劑量像差校正電子顯微技術(shù)，首次揭示了該二維橫向異質(zhì)結(jié)的近原子銳界面和外延生長(圖19)。

圖19 (2T)2PbI4-(2T)2PbBr4異質(zhì)結(jié)外延界面傅里葉濾波和像差校正高分辨電子顯微鏡圖像。左邊，兩條實白線表示(401)平面，兩個虛線白色框突出了邊緣位錯；右邊，放大圖像最右邊突出的邊緣錯位，白色粗體箭頭表示Burgers向量b[103]。

3.6 多重保護

除以上介紹的單一基質(zhì)包覆策略外，還可通過多重包覆或先表面配體鈍化再包覆等策略來穩(wěn)定鈣鈦礦納米晶。

李良教授課題組[104]將CsPbBr3納米晶的甲苯溶液加入SiO2和TiO2前體，于潮濕環(huán)境蒸發(fā)溶劑發(fā)生溶膠-凝膠水解反應(yīng),得到封裝在SiO2/TiO2復(fù)合體(SAM)的CsPbBr3納米晶，復(fù)合材料PLQY達90%，且不易發(fā)生量子點的聚集。

朱俊杰教授課題組[105]將CsPbBr3量子點和2-(二丁氨基)乙醇(2-(dibutylamino)ethanol，簡稱DBAE)一起加入到正硅酸四甲酯中，正硅酸四甲酯水解生成SiO2基體，得到穩(wěn)定性提升的CsPbBr3-DBAE@SiO2納米復(fù)合材料(圖20)。

圖20 CsPbBr3-DBAE@SiO2 納米復(fù)合材料制備過程示意圖[105]

Costa等[106]先用熱注射法合成CsPbBr3量子點，打開反應(yīng)器并室溫攪拌3 h后，3-氨丙基三乙氧基硅烷緩慢水解形成SiO2保護層，而后滴加叔丁醇鋯形成ZrO2層，最后在空氣中溫和干燥形成CsPbBr3@SiO2/ZrO2雙金屬氧化物包覆的復(fù)合材料(圖21)。復(fù)合材料在高溫、環(huán)境和輻照條件下均表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。此外，以此制備的鈣鈦礦轉(zhuǎn)換的混合發(fā)光二極管可在100 mA和10 mA電流下穩(wěn)定工作200 h和700 h。

圖21 CsPbBr3@SiO2/ZrO2復(fù)合材料的一步法合成示意圖[106]

曾海波和宋繼中教授等[107]用再沉淀法制備CsPbBr3@Cs4PbBr6納米晶，然后在納米晶表面包覆SiO2,得到多重保護且穩(wěn)定的CsPbBr3@Cs4PbBr6@SiO2復(fù)合物，在光電器件、醫(yī)療診斷等方面具有應(yīng)用價值。

劉如水等[108]首先使用硫化雙十二烷基二甲基銨鹽鈍化量子點將其量子效率增加至80%；再將鈍化的量子點與介孔二氧化硅混合，提升了材料的熱穩(wěn)定性；最后將復(fù)合物再與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合得到CsPbBr3/SDDA@PMMA，復(fù)合材料對于水、氧氣和熱環(huán)境的穩(wěn)定性都大大提高。

表1 鹵化物鈣鈦礦納米晶的表面包覆研究匯總

表1(續(xù))

4 結(jié)論與展望

鹵化物鈣鈦礦材料的光電性能優(yōu)異，在各類光電器件領(lǐng)域均展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力，而較差的穩(wěn)定性使其一直難以進一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本文總結(jié)了目前普遍采用的表面包覆策略穩(wěn)定鈣鈦礦納米晶的相關(guān)研究。盡管現(xiàn)有結(jié)果體現(xiàn)了表面包覆策略的有效性，但如何更有效地提升鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性并實現(xiàn)其商業(yè)化發(fā)展，仍需要更深入的探索。提升鈣鈦礦穩(wěn)定性的工作在以下幾個方面值得繼續(xù)研究：(1)深入探究鈣鈦礦材料組分和穩(wěn)定性之間的構(gòu)效關(guān)系，繼續(xù)提升材料在對抗熱、光照、水分和氧氣等環(huán)境時的穩(wěn)定性，確保在調(diào)控鈣鈦礦表面態(tài)提升其穩(wěn)定性的同時保持高發(fā)光效率；進一步研究鈣鈦礦材料的表面和界面性能，推動其在光電領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；(2)開發(fā)新型鈣鈦礦-高分子復(fù)合物，實現(xiàn)高效的水氧阻隔體系從而實現(xiàn)其高穩(wěn)定性目標(biāo)；(3)設(shè)計或選擇合適的多孔材料與鈣鈦礦進行包覆，特別是利用其表面官能團與鈣鈦礦材料的鍵合作用或可實現(xiàn)鈣鈦礦在多孔材料中原位生長，得到更穩(wěn)定結(jié)合的復(fù)合材料，同時深入研究鈣鈦礦與多孔材料間載流子傳輸機制，實現(xiàn)高效的催化性能；(4)開發(fā)高質(zhì)量、高穩(wěn)定性的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高效的光電器件性能；(5)探索更多實現(xiàn)單分散鈣鈦礦納米晶核殼結(jié)構(gòu)保護的策略，在做到有效提升鈣鈦礦納米晶的同時，不影響其液相單分散特性，使其可滿足微納尺度器件構(gòu)造的需求。綜上所述，多年來鈣鈦礦納米晶在光電性能和穩(wěn)定性提升兩方面都取得了長足發(fā)展，但在滿足商業(yè)化應(yīng)用之前仍需科研工作者對其展開更多更深入的探究。

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