黑磷二維材料制備及其光電子器件研究進(jìn)展

馮 凱， 馮 琳， 李國(guó)輝， 溫 榮， 冀 婷， 薛 林， 樊曉鵬， 崔艷霞

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

1 引 言

半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，基于硅的場(chǎng)效應(yīng)晶體管一直是半導(dǎo)體電子工業(yè)的主力。根據(jù)摩爾定律預(yù)測(cè)，現(xiàn)代基于硅的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的尺寸將繼續(xù)呈指數(shù)級(jí)縮小[1-2]。與此同時(shí)，硅等傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料隨著尺寸的減小，會(huì)出現(xiàn)熱效應(yīng)、尺寸效應(yīng)與短溝道效應(yīng)等現(xiàn)象，導(dǎo)致器件性能下降甚至失效[3-4]。為了解決這些問(wèn)題，研究者們一方面通過(guò)優(yōu)化電子器件的結(jié)構(gòu)提升器件性能，另一方面尋找新的材料來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)半導(dǎo)體材料[5-6]。二維材料具有類(lèi)薄膜的宏觀維度，以及量子效應(yīng)帶來(lái)的高載流子遷移率、理想的帶隙、優(yōu)異的光學(xué)與電學(xué)性能等，有助于實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體器件的大規(guī)模集成，為后摩爾時(shí)代器件的制備與集成電路的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新的道路[7-8]。

石墨烯作為二維材料的代表，雖然具有較高的電子遷移率，但是石墨烯本身是零帶隙，具有類(lèi)似金屬的特性[9-11]。以二硫化鉬(MoS2)[12-13]、二硒化鉬(MoSe2)[14]為代表的過(guò)渡金屬硫化物二維材料，具有類(lèi)似半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)，但是其載流子遷移率較低，限制了它們?cè)诠怆娮悠骷械膽?yīng)用[15-6]。此外，已報(bào)道的二維材料多為n型半導(dǎo)體[17-19]，而實(shí)際中構(gòu)建pn結(jié)型光電子器件必須使用p型二維材料。黑磷(BP)作為一種p型二維材料，其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和光電性能贏得了研究人員的廣泛關(guān)注[20-27]。

黑磷是磷單質(zhì)中最穩(wěn)定的一種同素異形體，與石墨烯類(lèi)似，其晶體具有二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)弱范德瓦爾斯力相互作用。因此，通過(guò)破壞層間弱范德瓦爾斯作用，可獲取單層或者少層的黑磷材料。2014年，上海復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波團(tuán)隊(duì)通過(guò)機(jī)械剝離法成功獲得了厚度為納米級(jí)的少層黑磷[28]，并證明了其獨(dú)特的p型導(dǎo)電屬性。研究者將黑磷制備成性能優(yōu)異的晶體管，測(cè)試表明其載流子遷移率可以達(dá)到103cm2·V-1·s-1。隨著二維材料黑磷制備工藝的不斷優(yōu)化，更多的研究者將其應(yīng)用于生活與科研中，因而在儲(chǔ)能器件、半導(dǎo)體器件、生物傳感器、光通信等方面具有巨大應(yīng)用潛力[29-34]。目前二維材料黑磷得到了快速的發(fā)展，在制備方法、材料鈍化和光電子器件等方面實(shí)現(xiàn)了許多新的突破，需要及時(shí)進(jìn)行梳理和總結(jié)，因此本文圍繞黑磷制備方法及其在光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用展開(kāi)綜述。首先，介紹了黑磷的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；之后，介紹了黑磷的制備方法與鈍化方法；然后，詳述了黑磷在太陽(yáng)電池、光電探測(cè)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用與發(fā)展；最后，總結(jié)全文，并對(duì)黑磷材料及其光電子器件未來(lái)的應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 黑磷簡(jiǎn)介

2.1 黑磷的晶格結(jié)構(gòu)

黑磷在磷的同素異形體中最穩(wěn)定，它有簡(jiǎn)單立方、正交、斜方三種晶格結(jié)構(gòu)。正交晶格結(jié)構(gòu)的黑磷具有半導(dǎo)體特性，得到了廣泛的研究。黑磷單質(zhì)是由單層的黑磷堆疊而成的，如圖1(a)所示，兩個(gè)相鄰單層的黑磷之間的間距為0.53 nm[35]。單層的黑磷沿x方向呈褶皺狀，包括有兩個(gè)原子層與兩種p-p化學(xué)鍵。連接同一平面內(nèi)兩個(gè)P原子的是較短的化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)為0.222 4 nm。連接單層中最頂部和最底部?jī)蓚€(gè)P原子的是較長(zhǎng)的化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)為0.224 4 nm。如圖1(b)所示，黑磷沿z方向呈現(xiàn)出六邊形結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵形成的鍵角分別為96.3°和102.1°。黑磷獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生了各向異性，沿不同方向所具有的不同特性，使黑磷具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 (a)晶體黑磷的側(cè)面圖[35]；(b)單層黑磷的俯視圖[35]；(c)帶隙隨少層黑磷厚度的變化[36]。

2.2 黑磷的能帶結(jié)構(gòu)

黑磷是一種具有直接帶隙的二維層狀半導(dǎo)體材料。Tran等通過(guò)第一性原理模擬了不同層數(shù)黑磷的能帶結(jié)構(gòu)[36]。如圖1(c)所示，研究者發(fā)現(xiàn)單層的黑磷帶隙值為2.0 eV。隨著層數(shù)的增加，帶隙值呈冪函數(shù)規(guī)律遞減。而塊狀黑磷的帶隙值為0.3 eV。黑磷具有可調(diào)的帶隙的優(yōu)點(diǎn)，使其在光電子器件領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 黑磷的各向異性

黑磷的各向異性是它區(qū)別于其他二維材料的重要特征。黑磷在不同方向的晶格常數(shù)不同，是導(dǎo)致黑磷各向異性的根本原因[37]。Xia等報(bào)道了黑磷的各向異性對(duì)霍爾遷移率的影響[38]，測(cè)得15 nm的黑磷沿著x和y方向的霍爾遷移率分別為1 000 cm2·V-1·s-1和600 cm2·V-1·s-1。Liu等通過(guò)理論計(jì)算研究了黑磷遷移率的各向異性[39]，發(fā)現(xiàn)單層黑磷沿x和y方向的遷移率各向異性比約為3～4。由于其各向異性特性，黑磷在儲(chǔ)能器件、半導(dǎo)體器件、生物傳感器、光通信等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

3 黑磷的制備方法

在研究二維材料時(shí)，制備出高質(zhì)量的樣品對(duì)于研究二維材料的性能和應(yīng)用起到了關(guān)鍵性作用[40]。二維材料制備方法多樣，主要包括“自上而下”法以及“自下而上”法兩類(lèi)。接下來(lái)，本節(jié)將對(duì)黑磷制備方法在近年來(lái)所取得的進(jìn)展進(jìn)行介紹。

3.1 “自上而下”方法

“自上而下”的方法是指通過(guò)分子插層或機(jī)械力的方式，打破二維材料層與層的作用力，實(shí)現(xiàn)將大尺寸二維材料剝離成單層或少層的二維材料，例如機(jī)械剝離法、電化學(xué)剝離法、液相剝離法。

3.1.1 機(jī)械剝離法

二維材料層間通過(guò)弱范德瓦爾斯作用相連，很容易通過(guò)外力將其分開(kāi)。機(jī)械剝離法正是通過(guò)外力將單層二維材料從塊體上分離的一種最簡(jiǎn)單而常用的方法。2004年，Novoselov和Morozov利用膠帶將石墨樣品中粘下一小片后，再進(jìn)行反復(fù)剝離，成功制得了單層石墨烯[5]。就黑磷而言，其結(jié)構(gòu)與石墨類(lèi)似，層與層之間通過(guò)范德華力相互作用。但這種力相對(duì)較弱，因此黑磷更容易獲得單層或少層材料。

2014年，張遠(yuǎn)波團(tuán)隊(duì)[28]首次通過(guò)機(jī)械剝離法獲得了厚度為幾納米的少層黑磷，并對(duì)基于黑磷的場(chǎng)效應(yīng)晶體管進(jìn)行了研究。Andres[41]選擇粘貼性適當(dāng)?shù)哪z帶實(shí)現(xiàn)了對(duì)常規(guī)的機(jī)械剝離技術(shù)的改進(jìn)，研究者利用選擇好的膠帶進(jìn)行常規(guī)機(jī)械剝落獲得少層黑磷納米片，從而大幅度地增加了產(chǎn)量并減少了膠帶表面粘合劑對(duì)樣品的污染。研究者們還利用光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜和透射電子顯微鏡快速可靠地確定層數(shù)的方法，證明了獲得二層的黑磷納米片。厚度是二維材料電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)的關(guān)鍵參數(shù)，因此控制二維材料厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料特性的調(diào)控十分重要。Lu等[42]通過(guò)機(jī)械剝離法獲得少層的黑磷后，利用氬等離子體進(jìn)一步減薄，實(shí)現(xiàn)了不同層數(shù)黑磷的可控生長(zhǎng)。通過(guò)拉曼光譜結(jié)合原子力顯微鏡的光學(xué)對(duì)比可以明確地確定黑磷的厚度。并且通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，黑磷的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。這說(shuō)明可以通過(guò)利用氬等離子體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)黑磷層數(shù)的控制。機(jī)械剝離法雖然可以得到高質(zhì)量的黑磷樣品，但是其步驟繁瑣且效率較低的缺點(diǎn)不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1.2 電化學(xué)剝離法

電化學(xué)剝離法是采用陽(yáng)離子插層等方式，對(duì)離子液體中施加電壓使得樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料剝離的一種方法。Pumera等[43]提出了一種簡(jiǎn)單、快速、自上而下的電化學(xué)方法。研究者使用BP薄片作為陽(yáng)極和鉑作為陰極，建立了雙電極系統(tǒng)。隨著不斷施加電壓，黑磷晶體緩慢分解，溶液慢慢變成橙色，在電化學(xué)電池底部發(fā)現(xiàn)細(xì)小顆粒物質(zhì)。隨后，研究者將溶液過(guò)濾后，把剝離的材料再分散在二甲基甲酰胺(DMF)中并超聲，從而獲得黑磷。通過(guò)X射線光電子能譜、拉曼光譜和掃描透射電子顯微鏡對(duì)剝離的材料進(jìn)行表征，研究者發(fā)現(xiàn)與原始材料相比，剝離層厚度顯著減小。Dattatray等[44]利用如圖2(a)所示的實(shí)驗(yàn)裝置，通過(guò)電化學(xué)剝離法合成了少量具有原子厚度的黑磷納米片樣品，獲取的樣品如圖2(b)所示。基于黑磷納米片的晶體管表現(xiàn)出p型行為，遷移率達(dá)到7.3 cm2·V-1·s-1，開(kāi)關(guān)比達(dá)到了104。Ji等[45]提出了一種通過(guò)控制四烷基銨離子的插層率來(lái)制備少層黑磷的電化學(xué)剝離方法。在施加不同電位的情況下，得到了不同層數(shù)的黑磷(從2層到11層)。此外，黑磷還表現(xiàn)出作為儲(chǔ)能材料的潛能，當(dāng)直接作為鈉離子電池的負(fù)極材料使用時(shí)，所獲得的黑磷具有優(yōu)越的鈉存儲(chǔ)性能(在100 mA/g下的容量為1 968 mAh/g)。電化學(xué)剝離法可以克服機(jī)械剝離法和液相剝離法帶來(lái)的缺陷，獲得無(wú)缺陷的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)用于黑磷納米片電化學(xué)剝離的實(shí)驗(yàn)裝置[44]；(b)黑磷納米片在襯底上的光學(xué)圖像[44]。

3.1.3 液相剝離法

液相剝離法是指將物體放入能與它相互作用的溶劑中，通過(guò)溶劑使得層與層之間的間隔變大，然后利用超聲波能對(duì)晶體分離來(lái)得到二維材料。Brent等[46]將黑磷粉末放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，之后放入超生清洗機(jī)中超聲24 h，并通過(guò)高速離心去除較大固體，獲得了層數(shù)大小各異的黑磷。2015年，Yasaei等[47]將黑磷晶體對(duì)比浸入不同的溶劑中，超聲15 h。結(jié)果顯示非質(zhì)子溶劑、極性溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)是合成原子厚度的黑磷納米片的合適溶劑，并能在超聲處理后產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的分散體。將溶液離心，用移液管收集其上清液，獲得了單層和多層黑磷。

但是在制備過(guò)程中，溶劑殘?jiān)采w在BP納米薄片的表面,限制了它們?cè)趹?yīng)用中的固有性質(zhì)。Chen等[48]利用黑磷親水的性質(zhì)，將水作為制備黑磷的溶劑,采用高效礦化輔助氣相轉(zhuǎn)化法合成厘米級(jí)塊狀黑磷晶體，并在水中剝離這些黑磷晶體，可制備出少層黑磷納米薄片。通過(guò)該方法得到的樣品具有很高的結(jié)晶度，不含雜質(zhì)，在水中足夠穩(wěn)定，可用于進(jìn)一步的加工和應(yīng)用。由于黑磷在有氧環(huán)境中極易被氧化，Zhao等[49]采用離子液體作為溶劑，所得到的分散液存放30 d無(wú)明顯的沉降與氧化現(xiàn)象，為在綠色、大規(guī)模和高度濃縮的過(guò)程中制備黑磷納米片并實(shí)現(xiàn)其原位應(yīng)用提供了新的思路。液相剝離法雖然可以大量獲得單層或少層的二維材料，但是樣品質(zhì)量不可控且質(zhì)量較差，容易有溶劑殘留。

3.2 “自下而上”方法

“自下而上”的方法是指較小的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)氣相、真空蒸發(fā)等方式組裝成較大的結(jié)構(gòu)體系，例如氣相沉積法、溶劑熱法等。

3.2.1 氣相沉積法

氣相沉積法是一種在高溫下將前驅(qū)體揮發(fā)或反應(yīng)，之后在襯底表面生長(zhǎng)二維材料的方法。因其效率高且成本低，被廣泛用于制備二維材料中。

研究者通常采用將紅磷轉(zhuǎn)換為黑磷的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)黑磷的生長(zhǎng)。他們首先利用氣相沉積法制備出紅磷薄膜，然后在高溫高壓下將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷。2015年，Li等[50]首先提出了一種在柔性襯底上合成黑磷薄膜的方法。他們首先利用管式爐在柔性聚酯襯底上沉積一層紅磷薄膜,然后將紅磷薄膜放入400 ℃的高壓倉(cāng)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷。他們通過(guò)這種方法制備出了尺寸為4 mm且厚度40 nm的圓形黑磷薄膜。次年，Smith等[51]報(bào)道了一種制備面積在0.35～100 μm2且厚度在3.4～600 nm之間的黑磷納米片的方法。研究者首先在硅襯底上利用化學(xué)氣相沉積法制備出紅磷薄膜；之后將紅磷薄膜與礦化劑碘化錫轉(zhuǎn)移到壓力容器反應(yīng)器；在900 ℃的高壓下，將紅磷轉(zhuǎn)換為黑磷。2018年，Li等[52]提出一種利用氣相沉積法通過(guò)紅磷來(lái)制備多晶黑磷薄膜的方法，工藝流程圖如圖3(a)所示。研究者首先通過(guò)沉積裝置實(shí)現(xiàn)了在藍(lán)寶石襯底上紅磷薄膜的沉積，沉積裝置如圖3(b)所示。然后他們將紅磷薄膜轉(zhuǎn)移到六方氮化硼襯底上，最后將紅磷在700 ℃和1.5 GPa的條件下轉(zhuǎn)化為黑磷，在襯底上獲得的厚度為50 nm的黑磷薄膜，晶體尺寸從40～70 μm不等。

圖3 (a)BP合成工藝流程[52]；(b)在藍(lán)寶石襯底上沉積紅磷薄膜的裝置原理圖[52]。

通過(guò)氣相沉積法直接將黑磷單質(zhì)轉(zhuǎn)化為黑磷薄膜的方法也有新的突破。2021年，Hao等[53]報(bào)道了一種通過(guò)脈沖激光沉積生長(zhǎng)厘米級(jí)BP薄膜的方法。研究者以塊狀單晶黑磷為源，將云母片作為襯底，利用激光對(duì)黑磷進(jìn)行轟擊，然后將轟擊出來(lái)的物質(zhì)沉淀在云母襯底上，在超高真空室中實(shí)現(xiàn)了厘米級(jí)BP薄膜的生長(zhǎng)。該研究結(jié)果為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有信息產(chǎn)業(yè)潛力的基于黑磷晶圓級(jí)器件鋪平了道路。

3.2.2 溶劑熱法

溶劑熱法又稱(chēng)水熱法，是指在高溫高壓的條件下，在密閉的容器中通過(guò)劇烈的化學(xué)反應(yīng)得到產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型的不同，可以分為水熱氧化、水熱還原以及水熱合成等。Zhang等[54]報(bào)道了一種溶劑熱法制備黑磷納米片的方法。將紅磷分散到乙醇中，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)器中，在400 ℃的溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。通過(guò)超聲處理后，在頂部分離出黑磷納米片樣品。所得到的納米片尺寸在1.0 μm左右，厚度在0.5～4 nm不等。Zhao等[55]對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，他們發(fā)現(xiàn)氟化銨可以降低材料的表面活化能，在氟化銨的輔助下，可以剝離出質(zhì)量更好的黑磷材料。所以在水熱過(guò)程中加入了氟化銨，制備出少層黑磷的納米片。雖然可以通過(guò)溶劑熱法制備出黑磷納米片，但是制備出的黑磷納米片的質(zhì)量還是較差的。

4 黑磷的穩(wěn)定性

黑磷雖然具有眾多優(yōu)異的光電性能，但是由于其在水與氧存在的條件下，容易與水氧發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生變化，成為了它在實(shí)際應(yīng)用的障礙。當(dāng)前，研究者主要通過(guò)物理包覆與化學(xué)修飾的方法來(lái)解決黑磷的穩(wěn)定性問(wèn)題。

4.1 物理包裹

物理包覆是指利用其他較為穩(wěn)定的材料在黑磷的表面形成保護(hù)膜進(jìn)而避免黑磷發(fā)生變質(zhì)。Kim等通過(guò)機(jī)械剝離法獲得少層黑磷后，研究了黑磷被水和氧降解的過(guò)程[56]。之后，研究者采用Al2O3與具有疏水性的含氟化合物對(duì)黑磷進(jìn)行雙層保護(hù)。通過(guò)數(shù)月的觀測(cè)，研究者們發(fā)現(xiàn)黑磷在空氣中得到了較好的保護(hù)。Wu等通過(guò)覆蓋氧化錫薄膜來(lái)防止黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能退化[57]。研究者在剝離好的黑磷納米片上通過(guò)電子束蒸發(fā)錫膜，然后在空氣中自然氧化形成氧化錫薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，覆蓋氧化錫薄膜的黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管在環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間保持原始性能。Choi等研究發(fā)現(xiàn)石墨烯可以作為鈍化層來(lái)保護(hù)黑磷，使黑磷避免與水氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[58]。此外，六方氮化硼與聚甲基丙烯酸甲酯也可以對(duì)黑磷起到保護(hù)作用[59-60]。

4.2 化學(xué)修飾

化學(xué)修飾是指通過(guò)化學(xué)材料與黑磷原子表面中活躍的孤對(duì)電子進(jìn)行配位，形成化學(xué)鍵，進(jìn)而改善黑磷的穩(wěn)定性。Hersam等研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)芳基重氮可以抑制黑磷的化學(xué)降解[61]。這種化學(xué)修飾方案可以自發(fā)形成磷-碳鍵，進(jìn)而改善了黑磷在空氣中的穩(wěn)定性。Zhao等報(bào)道了一種鈦磺酸鹽配體(TiL4)來(lái)改善黑磷穩(wěn)定性的方法[62]。研究者讓磺酸鹽配體(TiL4)與黑磷反應(yīng)，在表面形成與TiL4配位的黑磷(TiL4@BP)，以增強(qiáng)黑磷在水和潮濕空氣中的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，與黑磷相比，TiL4@BP長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，從而顯著延長(zhǎng)了BP的壽命并促進(jìn)了BP的更廣泛應(yīng)用。此外，通過(guò)金屬離子修飾(Ag離子和K離子)的方法也可以改善黑磷的穩(wěn)定性[63-64]。

5 基于黑磷的光電子器件

黑磷作為一種p型二維半導(dǎo)體材料，近年來(lái)引起了研究者的廣泛關(guān)注[23,31,65-67]。黑磷的高載流子遷移率和可調(diào)諧的能帶間隙在光電子器件的應(yīng)用中具有廣闊的前景[30,68-71]。本節(jié)將對(duì)黑磷近年來(lái)在太陽(yáng)電池、光電探測(cè)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域所取得的進(jìn)展進(jìn)行介紹。

5.1 太陽(yáng)電池

太陽(yáng)電池是通過(guò)光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)將光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。黑磷以其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能引起了廣泛的關(guān)注，在太陽(yáng)電池領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[72-74]。研究者們將其應(yīng)用于太陽(yáng)電池的電子傳輸層、空穴傳輸層及活性層中，以期改善太陽(yáng)電池的性能和穩(wěn)定性。

首先，黑磷的高載流子遷移率和可調(diào)的能帶間隙可以提高電子傳輸層的傳輸性能，從而改善太陽(yáng)電池的性能。Batmunkh等[73]在近紅外脈沖激光照射下，利用渦流裝置剝離出高度結(jié)晶且具有原子厚度的黑磷納米片，并將其應(yīng)用于低溫制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的電子傳輸層。該器件結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示。隨著黑磷的加入，鈣鈦礦太陽(yáng)電池的平均能量轉(zhuǎn)換效率從14.32%提高到16.53%，最大能量轉(zhuǎn)換效率為17.85%，與傳統(tǒng)高溫方案制備的器件相當(dāng)。通過(guò)對(duì)密度泛函理論的研究表明，器件能量轉(zhuǎn)換效率的提高是由于黑磷的高載流子遷移率和更合適的能帶排列。這項(xiàng)研究不但為黑磷的新型合成提供了思路，還為黑磷作為電子傳輸層應(yīng)用于光伏器件開(kāi)辟了一條新途徑。之后，Zhang等[75]將黑磷作為雙功能納米材料，運(yùn)用于電子傳輸層/鈣鈦礦和鈣鈦礦/空穴傳輸層界面，其載流子提取都得到了改善，制備了高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)電池。如圖4(b)所示，鈣鈦礦太陽(yáng)電池的器件能量轉(zhuǎn)換效率從16.95%(無(wú)黑磷)逐步提高到19.83%。通過(guò)對(duì)界面工程的研究表明，引入黑磷可以增強(qiáng)光吸收，降低陷阱密度，從而改善鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光伏性能。

圖4 (a)基于TiO2 -黑磷電極制備的平面n-i-p 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的SEM橫斷面圖像[73]；(b)有無(wú)BP雙插入器件的光伏性能統(tǒng)計(jì)[75]。

其次，黑磷也可以在空穴傳輸層進(jìn)行摻雜，用于改善能帶結(jié)構(gòu)和疏水性，從而提高鈣鈦礦結(jié)晶度，增強(qiáng)太陽(yáng)電池的性能。Muduli等[76]通過(guò)液相剝離法獲得少層黑磷納米片，將其作為空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)電池。結(jié)果表明，與Spiro-OMeTAD(η=13.1%)相比，BP納米片引入到Spiro-OMeTAD的太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了16.4%，比沒(méi)有添加黑磷納米片的太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率提高了25%。Li等[77]在空穴傳輸層(CuSCN)與活性層(CsPbI3)之間加入黑磷，器件實(shí)現(xiàn)了19.3 mA·cm-2的光電流輸出。研究發(fā)現(xiàn)，多層黑磷的能級(jí)結(jié)構(gòu)和功函數(shù)排列可以通過(guò)調(diào)節(jié)層數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)，從而誘導(dǎo)內(nèi)建電場(chǎng)的形成并促進(jìn)界面載流子的轉(zhuǎn)移。此外，多層黑磷在局域介質(zhì)環(huán)境中由于其有效的介電屏蔽效應(yīng)，可以提高黑磷/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相對(duì)介電常數(shù)，從而降低激子結(jié)合能，提高了無(wú)機(jī)鈣鈦礦的激子解離效率，使無(wú)機(jī)鈣鈦礦的自由載流子密度顯著增加。采用無(wú)機(jī)CuSCN空穴傳輸層制備的BP-CsPbI3異質(zhì)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了14.17%。隨后，Dong等[78]采用少層黑磷納米片摻雜聚三芳胺(PTAA)作為鈣鈦礦太陽(yáng)電池的空穴傳輸層，通過(guò)黑磷摻雜PTAA提高了鈣鈦礦和空穴傳輸層界面的電荷提取，降低了PTAA膜的表面勢(shì)，并提高了空穴傳輸層的電導(dǎo)率。與原始PTAA相比，在BP∶PTAA的空穴傳輸層上生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體尺寸更大且邊界更少。更大的晶粒尺寸和更少的邊界意味著更少的缺陷，鈣鈦礦太陽(yáng)電池的電荷復(fù)合得到了抑制。結(jié)果表明，摻雜黑磷器件的能量轉(zhuǎn)換效率從18.26%大幅提高到20.45%，最優(yōu)器件的能量轉(zhuǎn)換效率為20.49%。此外，由于BP的摻雜使得PTAA的疏水性更強(qiáng)，使得器件穩(wěn)定性也得到了顯著改善。

此外，黑磷還可以摻入到太陽(yáng)電池的活性層中，通過(guò)抑制Pb2+分子被還原成Pb0單質(zhì)，以改善太陽(yáng)電池的性能。Wang等[79]在CH3NH3PbI3鈣鈦礦中加入黑磷，除了使器件的光伏性能提升外，還表現(xiàn)出顯著的光穩(wěn)定性增強(qiáng)。經(jīng)黑磷摻雜的鈣鈦礦太陽(yáng)電池在干燥的N2手套箱中連續(xù)照明1 000 h后，能保持約94%的初始效率，而未摻入黑磷的則下降至約30%。盡管黑磷對(duì)鈣鈦礦晶體的形貌影響不是很大，但Pb0缺陷被有效抑制，熱載流子復(fù)合被延遲，從而提高了器件的光穩(wěn)定性，這給太陽(yáng)電池穩(wěn)定性的改善提供了新策略。

5.2 光電探測(cè)器

光電探測(cè)器是一種將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的光電子器件，在通訊、醫(yī)療、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[80-81]。黑磷0.3～2 eV的可調(diào)帶隙及1 000 cm2·V-1·s-1的載流子遷移率使其表現(xiàn)出從紫外到中紅外波長(zhǎng)范圍的寬頻帶光電探測(cè)潛力[28-29]。

基于黑磷的光電導(dǎo)型光電探測(cè)器表現(xiàn)出優(yōu)異的探測(cè)性能。Guo等[82]報(bào)道了一種基于黑磷具有高增益的中紅外光電探測(cè)器。該器件結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，研究者首先從塊狀黑磷晶體剝離黑磷薄膜，然后將黑磷薄膜轉(zhuǎn)移到Si襯底并用原子力顯微鏡對(duì)黑磷薄膜厚度進(jìn)行了測(cè)定。下一步，他們使用電子束光刻系統(tǒng)制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)抗蝕層。最后，研究者蒸發(fā)3 nm的 Cr與35 nm的 Au叉指電極，形成接觸。在3.39 μm波長(zhǎng)下，探測(cè)器的響應(yīng)率達(dá)到了82 A·W-1。由于BP的高載流子遷移率以及其晶體對(duì)稱(chēng)性引起獨(dú)特的極化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了探測(cè)器在中紅外波段的高響應(yīng)率。Wu等[83]報(bào)道了高質(zhì)量、少層黑磷光電探測(cè)器的光電特性。研究者使用機(jī)械剝離方法獲得了黑磷薄片，然后旋轉(zhuǎn)涂PMMA，以避免黑磷在環(huán)境中快速降解。接下來(lái)，他們將電子束光刻技術(shù)用于制備電極，以沉積5/80 nm厚的Ti/Au觸點(diǎn)。該器件在275.6 nm的近紫外波段的響應(yīng)率達(dá)到了9×104W，與可見(jiàn)光-近紅外波段相比，高出了5個(gè)數(shù)量級(jí)。該器件的高紫外光響應(yīng)率歸因于兩個(gè)特殊嵌套的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的共振帶間躍遷。此外，二維光電探測(cè)器通常工作在光導(dǎo)模式下，暗電流大，響應(yīng)速度慢[84-85]。研究者通過(guò)構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)、化學(xué)摻雜等方式提高其探測(cè)性能。

圖5 (a)BP光電探測(cè)器工作在3.39 μm的示意圖[82]；(b)硅/黑磷混合波導(dǎo)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[91]；(c)基于可調(diào)BP的中紅外光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)[93]。

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)可以抑制暗電流，分離光生電子-空穴對(duì)，實(shí)現(xiàn)快速光電轉(zhuǎn)換[86-88]。He等[89]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法異質(zhì)外延生長(zhǎng)了β-Ga2O3/BP的異質(zhì)結(jié)薄膜，將其應(yīng)用于紫外和紅外雙頻光電導(dǎo)型光電探測(cè)器。研究者采用有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在藍(lán)寶石襯底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)100 nm厚的β-Ga2O3薄膜，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在β-Ga2O3薄膜上沉積60 nm厚的SiO2介電層，然后選擇性刻蝕暴露活性區(qū)。通過(guò)礦化劑輔助氣相轉(zhuǎn)變法將機(jī)械剝離獲得的BP轉(zhuǎn)移到活性區(qū)，研究者采用電子束蒸發(fā)在左側(cè)沉積了Cr/Au(20/100 nm)電極。選擇性刻蝕SiO2介質(zhì)層，暴露β-Ga2O3后，研究者利用電子束蒸發(fā)在右側(cè)沉積Ti/Au(20/100 nm)電極。所制備的器件在紫外和紅外光下均表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)，響應(yīng)率分別為88.5 mA·W-1和1.24 mA·W-1。這歸因于β-Ga2O3/BP 異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)耗盡區(qū)內(nèi)建電場(chǎng)可以加速光生電子-空穴對(duì)的分離，從而提高器件性能。Cao等[90]構(gòu)造了基于黑磷和二硫化錸(ReS2)異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)型光電探測(cè)器，利用機(jī)械剝落法獲得BP薄片，然后將其轉(zhuǎn)移到透明的PDMS薄膜上。在光學(xué)顯微鏡下觀察，BP薄片和PDMS薄膜一起轉(zhuǎn)移到30 nm厚的HfO2/Si襯底上，然后用同樣的方法將ReS2薄片轉(zhuǎn)移到PDMS薄膜上。之后，研究者利用電子束光刻技術(shù)確定了接觸圖形。最后，在電子束蒸發(fā)系統(tǒng)上沉積10/50 nm厚的Ni/Au層。在紫外光照下，器件顯示出4 120 A·W-1的高光響應(yīng)率。此外，當(dāng)BP長(zhǎng)度為1 μm，后柵電壓為4.4 V時(shí)、不同通道長(zhǎng)度下的光響應(yīng)率為11 811 A·W-1。

將黑磷集成硅光子波導(dǎo)也可以提高探測(cè)器的性能。Yin等[91]將黑磷集成在硅光子波導(dǎo)用于中紅外光電導(dǎo)型光電探測(cè)器，該器件結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示。在該器件中，選擇摻雜的絕緣硅，硅脊高度為220 nm，硅芯高度為340 nm。然后，研究者采用原子層沉積法沉積Al2O3層，覆蓋硅脊波導(dǎo)作為BP與硅芯之間的絕緣體，將Ti/Au(15 nm/80 nm)金屬片對(duì)稱(chēng)放置在硅脊兩側(cè)。然后通過(guò)使用壓印轉(zhuǎn)移將BP薄膜轉(zhuǎn)移到硅脊波導(dǎo)的頂部。最后，為了防止BP薄膜被氧化，在芯片上旋轉(zhuǎn)涂覆了一層聚甲基丙烯酸甲酯層。在0.4 V的偏置電壓下，測(cè)量的響應(yīng)率高達(dá)306.7 mA·W-1，3 dB帶寬高達(dá)1.33 GHz。黑磷可以很好地覆蓋硅基波導(dǎo)的表面，從而使硅基波導(dǎo)表面的光吸收增強(qiáng)。之后，Youngblood等[92]報(bào)道了少層黑磷門(mén)控晶體管型光電探測(cè)器集成硅光子波導(dǎo)用于中紅外光電探測(cè)。研究者利用電子束光刻制備底層的硅光子層襯底，然后通過(guò)電子束蒸發(fā)在襯底上沉積SiO2，采用電子束光刻技術(shù)確定源極和漏極接觸點(diǎn)，將頂部少層石墨烯柵極采用濕轉(zhuǎn)移方法轉(zhuǎn)移，并通過(guò)電子束光刻和氧等離子體刻蝕形成圖形。最后，使用聚甲基丙烯酸甲酯對(duì)頂柵接觸進(jìn)行了圖形化處理，并用電子束蒸發(fā)沉積了5 nm Ti/30 nm Au。在0.4 V偏壓下，器件在室溫下獲得高達(dá)135 mA·W-1的響應(yīng)率，其響應(yīng)帶寬超過(guò)3 GHz。室溫下，厚度為11.5 nm和100 nm的器件響應(yīng)率分別為135 mA·W-1和657 mA·W-1。器件的光電流由光伏效應(yīng)控制，其響應(yīng)帶寬超過(guò)3 GHz。

此外，基于黑磷的晶體管型光電探測(cè)器也表現(xiàn)出優(yōu)異的探測(cè)性能。Chen等[93]報(bào)道了利用六方氮化硼(hBN)/BP/hBN夾層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，制備了一種晶體管型中紅外光電探測(cè)器。該器件結(jié)構(gòu)如圖5(c)所示，黑磷薄膜由hBN薄片夾在中間，然后通過(guò)干轉(zhuǎn)移方法轉(zhuǎn)移到覆蓋著二氧化硅的硅襯底上。下層的hBN用于夾緊BP薄膜，頂部的hBN層防止柵電極和用于光電流收集的叉指電極之間短路。研究者通過(guò)電子束光刻系統(tǒng)來(lái)確定叉指電極的形狀，然后使用離子刻蝕系統(tǒng)對(duì)暴露的頂部hBN層進(jìn)行刻蝕。然后蒸發(fā)鉻/金(3/27 nm)薄膜形成觸點(diǎn)。另一個(gè)BN薄片轉(zhuǎn)移到整個(gè)樣品區(qū)域。最后，他們?cè)陔娮邮饪毯笳舭l(fā)出一個(gè)7 nm厚的Pt頂口以完全覆蓋BP通道。在偏置電壓為1.2 V時(shí)，器件在3.4，5，7.7 μm處的響應(yīng)率分別為518，30，2.2 mA·W-1。3 dB帶寬為1.3 GHz。夾層異質(zhì)結(jié)構(gòu)所構(gòu)建的垂直電場(chǎng)可以有效地減少其輸運(yùn)帶隙，提高了探測(cè)器的性能。此外，hBN介質(zhì)不僅提高了載流子的收集，而且防止BP氧化。

5.3 場(chǎng)效應(yīng)晶體管

黑磷是一種具有吸引力的層狀結(jié)構(gòu)和褶皺蜂窩的通道材料[94]，可以實(shí)現(xiàn)高性能的場(chǎng)效應(yīng)晶體管[95-98]。剝離的少層BP薄片表現(xiàn)出高達(dá)1 000 cm2·V-1·s-1的室溫遷移率，開(kāi)/關(guān)電流比約為104～105，以及各向異性的輸運(yùn)特性[28,38]。所有這些獨(dú)特的性質(zhì)使黑磷成為場(chǎng)效應(yīng)晶體管(TFET)中有前途的二維材料。

通過(guò)調(diào)制異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的pn結(jié)耗盡區(qū)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體管的開(kāi)關(guān)調(diào)節(jié)與提高晶體管的亞閾值。Jeon等[99]報(bào)道了一種由黑磷納米片與ZnO納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的pn結(jié)二極管，并將其應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管中。器件表現(xiàn)出良好的靜態(tài)整流特性，開(kāi)關(guān)比達(dá)到了104。通過(guò)將17 nm的BP納米片直接壓印在85 nm厚的ZnO納米線上，在BP和ZnO之間形成范德華異質(zhì)結(jié)。這種類(lèi)型的一維-二維混合結(jié)對(duì)于異質(zhì)結(jié)晶體管來(lái)說(shuō)是罕見(jiàn)的。之后，Xu等[100]設(shè)計(jì)了基于黑磷-二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。該器件的結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。所獲得的晶體管在室溫下的亞閾值達(dá)到65 mV·dec-1，在160 K下達(dá)到51 mV·dec-1，在超過(guò)2個(gè)數(shù)量級(jí)的漏極電流范圍內(nèi)保持低亞閾值。在黑磷一側(cè)摻雜離子凝膠電介質(zhì)，并在二硫化鉬側(cè)進(jìn)行靜電調(diào)制，通過(guò)調(diào)節(jié)能帶排列來(lái)控制晶體管的帶間隧穿。2020年，Bi等[101]報(bào)道了基于垂直堆疊黑磷-銦鎵鋅氧化物(InGaZnO)范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，設(shè)計(jì)并制備了銦鎵鋅氧化物(InGaZnO)隧道場(chǎng)效應(yīng)晶體管和異質(zhì)結(jié)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(JFET)?；诒P/InGaZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶體管表現(xiàn)出良好的晶體管性能，開(kāi)關(guān)比超過(guò)105，場(chǎng)效應(yīng)遷移率高達(dá)23.5 cm2·V-1·s-1。在BP/InGaZnO異質(zhì)結(jié)中獲得了較大的峰谷比為2.1，隧穿電流密度為160 mA·mm-2的室溫負(fù)差阻特性。在此基礎(chǔ)上，晶體管還實(shí)現(xiàn)了11 mV·dec-1的亞熱離子亞閾值擺動(dòng)。

黑磷在商業(yè)應(yīng)用中面臨的主要缺點(diǎn)是環(huán)境穩(wěn)定性差，因?yàn)楹诹淄c表面吸附的水氧發(fā)生反應(yīng)。因此，許多研究都集中在使用摻雜來(lái)提高黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管的環(huán)境穩(wěn)定性。Yang等[102]研究表明摻雜碲(Te)可以提高黑磷器件的傳輸性能和環(huán)境穩(wěn)定性。摻雜碲的黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管在室溫下具有高達(dá)1 850 cm2·V-1·s-1的高遷移率。如圖6(b)、(c)所示，通過(guò)原子力顯微鏡表征，碲的摻雜顯著抑制了黑磷的降解。三周后暴露在空氣和水分環(huán)境條件下,摻雜碲場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件保持高遷移率超過(guò)200 cm2·V-1·s-1(初始值的30%),與未摻雜的相比，其遷移率下降了～102，僅為初始值的2%。之后，Liu等[103]提出了一種通過(guò)硫摻雜抑制BP降解的方法。所制備的硫摻雜少層黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管在環(huán)境條件下表現(xiàn)出更穩(wěn)定的性能。在空氣中暴露21 d后，器件的載流子遷移率從607 cm2·V-1·s-1下降到470 cm2·V-1·s-1(仍然高達(dá)77.4%)，開(kāi)關(guān)比仍然保持在～103。通過(guò)AFM表征，與黑磷相比，摻雜硫的黑磷降解速度較慢。

圖6 (a)BP-MoS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)示意圖[100];(b)環(huán)境曝光0，3，5，9 d后，無(wú)摻雜BP薄片的脫落厚度為13 nm的原子力顯微鏡圖像[102]；(c)環(huán)境曝光0，3，7，10 d后，Te摻雜BP薄片剝離厚度為15 nm的原子力顯微鏡圖像[102]。

6 總結(jié)與展望

自黑磷問(wèn)世以來(lái)，由于其可調(diào)節(jié)的能帶間隙、高的載流子遷移率、良好的開(kāi)關(guān)比與各向異性等優(yōu)點(diǎn)，使得它在石墨烯和過(guò)渡金屬硫化物之間進(jìn)行了很好的權(quán)衡對(duì)比，受到了研究者們的廣泛關(guān)注。近幾年，黑磷作為一種熱門(mén)材料，廣泛應(yīng)用于光伏器件、生物醫(yī)學(xué)、光通信等領(lǐng)域。本文主要介紹了黑磷的制備及其應(yīng)用于太陽(yáng)電池、光電探測(cè)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管這些光電子器件領(lǐng)域所取得的成就與潛力。此外，黑磷在光催化領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[104]。黑磷雖然具有優(yōu)異的光電特性，但仍然存在許多問(wèn)題與挑戰(zhàn)。

首先，黑磷雖然具有眾多優(yōu)異的光電特性，但是其獲取成本較高，不利于對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步探索。當(dāng)前，黑磷主要通過(guò)機(jī)械剝離法和液相剝離法來(lái)獲取小尺寸單層或少層樣品，尚且無(wú)法實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)，滿足工業(yè)化的要求。雖然黑磷可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積法來(lái)制備各種樣品，但獲得樣品的質(zhì)量對(duì)電子器件來(lái)說(shuō)還不夠高，而且難以分離不同尺寸和厚度的材料，很難滿足科研需求以及工業(yè)化批量生產(chǎn)。研究者通過(guò)低壓氣相沉積法制備出高質(zhì)量的大面積MoS2薄膜[105]，黑磷是否可以借鑒類(lèi)似的生長(zhǎng)方法實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸的薄膜生長(zhǎng)，值得研究人員進(jìn)行進(jìn)一步的摸索。其次，大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在水和氧氣存在的情況下，少量的黑磷存在降解，導(dǎo)致了器件的性能隨時(shí)間而下降，從而限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。雖然通過(guò)氧化錫薄膜等來(lái)封裝黑磷表面等方法已被證明是保持黑磷質(zhì)量和器件性能的有效方法[57,93]，然而，這些方法仍然不能完全防止黑磷在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)性能退化。因此，有必要不斷探索更方便、有效的鈍化方法，以適應(yīng)黑磷光電子器件的應(yīng)用。此外，黑磷還表現(xiàn)出較好的機(jī)械柔軟性，因此有望應(yīng)用于智能穿戴、柔性器件等領(lǐng)域。總之，盡管對(duì)黑磷的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是與黑磷有關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的探索還遠(yuǎn)沒(méi)有結(jié)束。隨著黑磷材料質(zhì)量的不斷提高，可以期待更多的突破。

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