熒光熱增強型稀土摻雜上轉換發(fā)光材料研究進展

趙皎印， 索 浩*， 李磊朋， 郭崇峰

(1. 河北大學 物理科學與技術學院， 河北 保定 071002；2. 西北大學 光子學與光子技術研究所， 陜西 西安 710069)

1 引 言

熒光材料因其獨特的光學性質被廣泛應用在顯示、照明、食品檢測、溫度傳感等領域[1-4]。相較于有機熒光材料，稀土摻雜無機熒光材料憑借低細胞毒性以及優(yōu)異的熒光特性引起了科研人員的廣泛研究與關注。其中，稀土摻雜上轉換發(fā)光材料是一種可以吸收兩個或多個低能光子(近紅外光)并發(fā)射出一個高能光子(可見或紫外光)的非線性光學材料[5]。隨著納米技術的快速發(fā)展，稀土摻雜上轉換發(fā)光材料憑借尺寸可調、生物相容性良好、背景熒光干擾小、生物組織穿透性深、發(fā)光可調諧等特點，在三維顯示、光學防偽、光學溫度傳感等光子學以及生物醫(yī)學領域展現(xiàn)出了巨大的應用價值[6-7]。

熱猝滅一直被認為是不可避免地，且嚴重制約了稀土發(fā)光材料在溫度傳感、防偽、顯示等方面的實際應用[8-11]。熱猝滅是指在溫度升高的過程中發(fā)光強度降低的現(xiàn)象，導致這種現(xiàn)象的主要原因為：隨著溫度不斷升高，基質晶格的振動增強，導致電子-聲子相互作用增強以及無輻射躍遷速率增大，從而造成發(fā)光強度以及壽命減小，這就是通常所說的熱猝滅現(xiàn)象[12]。近年來，科研人員開展了大量工作以提高稀土摻雜發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)了熒光發(fā)射的零猝滅現(xiàn)象[13-16]。隨著研究的進一步深入，上轉換發(fā)光熱增強這一現(xiàn)象被大量報道，研究者們發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象與能量傳遞過程密切相關[17-18]。然而，上轉換發(fā)光熱增強現(xiàn)象會受到很多復雜因素的影響，因此很難實現(xiàn)對上轉換發(fā)光熱增強效應的精確調控和優(yōu)化，其內在機制仍然是目前亟待解決的挑戰(zhàn)之一。

本文主要綜述了近年來熒光熱增強型稀土摻雜上轉換發(fā)光材料的設計合成及應用研究進展，基于能量傳遞過程重點介紹了上轉換熱增強現(xiàn)象可能的內在機制，闡述了熒光熱增強型稀土摻雜上轉換發(fā)光材料在熒光溫度傳感及光學防偽方面的應用進展。最后，探討了該類材料目前存在的瓶頸并展望了未來的研究方向。

2 熒光熱增強現(xiàn)象的內在機制

熒光熱增強是指在一定的溫度范圍內，上轉換發(fā)射隨著溫度升高而增強的現(xiàn)象。近年來，研究人員已經在相關研究方面開展了大量實驗并實現(xiàn)了上轉換發(fā)光的熱增強，提出了對內在機理的理解，隨后多個小組對內在機制進行了總結與歸納。我們根據(jù)基質和稀土發(fā)光中心對溫度的響應，將目前所報道的上轉換熱增強內在機制分成三類：第一類是晶格反常變化導致的熱增強，第二類是基質聲子參與導致的熱增強，第三類是納米晶表面參與導致的熱增強。

2.1 晶格反常變化導致的熱增強

隨著溫度的升高，物質的非簡諧振動會使原子間距增加，因此大部分物質具有“熱脹冷縮”的性質。負熱膨脹材料則恰好相反，它隨著溫度的升高會呈現(xiàn)體積減小的變化，其內在原理非常復雜，主要為聲子振動效應或磁結構相變、電荷轉移機制等非振動效應引起的。負熱膨脹材料按照物質的種類可分為AMO3(A=Pb,Bi;M=Ti,Ni)、AM2O7(A=Th，Hf，Zr，Ti，Si;M=V，P，As)、AM2O8(A=Hf，Zr;M=W，Mo)、A2M3O12(A=Y，Lu，Yb，Sc;M=W，Mo)以及氟化物ScF3等[19]。

正是由于負熱膨脹材料這一獨特的性質，稀土離子摻雜后可能會出現(xiàn)具有特殊溫度依賴的光學性質。高溫下基質晶格的體積減小會縮短敏化劑與激活劑之間的距離，提高離子間能量傳遞效率，同時晶格的扭曲也會影響高溫下的發(fā)光效率。王鋒課題組[20]首次在正交Yb2W3O12(負熱膨脹系數(shù)=-6.38×106K-1)中摻入了稀土離子對Yb3+-Er3+，隨著溫度從303 K升高到573 K，上轉換發(fā)光總強度增加了13倍，其中綠光發(fā)射增強了29倍(圖1(a))。此外，在Yb3+/Ho3+和Yb3+/Tm3+摻雜體系發(fā)現(xiàn)了類似的熱增強現(xiàn)象。通過變溫XRD測試發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Yb2W3O12的晶格體積變小，這是由于Yb2W3O12由角共享的YbO6八面體和WO4四面體組成,它們在高溫下旋轉并導致晶格收縮(圖1(b))；同時，基于熒光壽命測試發(fā)現(xiàn)Yb3+到Er3+的能量傳遞效率也隨著溫度升高而提高(圖1(c))。由此他們提出了上轉換熱增強的原因：溫度升高導致晶胞體積變小，進一步縮短了Yb3+和Er3+之間的距離，增加了Yb3+向Er3+的能量傳遞效率，同時也會使發(fā)光中心所處的晶格扭曲，導致高溫下的發(fā)光增強現(xiàn)象。隨后，他們通過熱重分析發(fā)現(xiàn)Yb2W3O12穩(wěn)定性較差，容易在空氣中吸潮變質(圖1(d))。因此，該團隊進一步開發(fā)了具有優(yōu)異穩(wěn)定性的Sc2Mo3O12∶Yb3+-Ho3+負熱膨脹發(fā)光材料(負熱膨脹系數(shù)=-8.73×106K-1)[21]，同樣在高溫下發(fā)現(xiàn)了Ho3+離子上轉換熱增強的現(xiàn)象(圖1(e))。除此之外，相似的上轉換熒光熱增強現(xiàn)象在具有A2M3O12構型的Y2Mo3O12[22]和Lu2W2.5Mo0.5O12[23]負熱膨脹材料中相繼被報道。2020年，王鋒課題組首次在納米尺度的負熱膨脹材料ScF3(負熱膨脹系數(shù)=-4.2×107K-1)中報道了上轉換發(fā)光熱增強現(xiàn)象[24]，與之前不同的是他們采用熱注入法制備了尺寸為30 nm左右的核殼結構上轉換納米晶ScF3∶Yb3+/Er3+@ScF3。通過包覆惰性層消除了表面猝滅效應對發(fā)光強度的影響，當溫度從168 K上升到248 K時該材料的上轉換發(fā)光增強了3.7倍(圖1(f))。

圖1 (a)Yb2W3O12∶Er3+的變溫上轉換發(fā)射光譜；(b)晶胞體積隨溫度的變化曲線和負熱膨脹示意圖；(c)不同溫度下Yb3+→Er3+能量傳遞效率[20]；(d)Yb2W3O12和Sc2Mo3O12晶體的熱重分析曲線；(e)溫度依賴的Sc2Mo3O12∶Yb3+/Ho3+上轉換發(fā)射強度[21]；(f)ScF3晶胞體積隨溫度的變化曲線和負熱膨脹示意圖，插圖為核和核殼結構樣品的TEM圖[24]。

除了負熱膨脹材料外，隨溫度變化的各向異性材料也有可能實現(xiàn)相似的熱增強現(xiàn)象。陳大欽團隊在具有層狀結構的La2MoO6中也觀測到了Er3+離子綠光上轉換熱增強現(xiàn)象[25]。通過變溫XRD表征發(fā)現(xiàn)不同晶面衍射峰的變化程度不盡相同，說明基質晶格隨著溫度升高產生了各向異性的體積膨脹，抑制了摻雜離子Er3+的交叉弛豫過程(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)，從而促進了高溫下Er3+綠光上轉換強度。同時，該團隊在類似的層狀結構LaOCl、BiOCl材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的綠光上轉換熱增強現(xiàn)象，以此證明了這種方案的可行性。

綜上所述，采用具有負熱膨脹特性的基質材料可以在高溫下提高摻雜離子之間的能量傳遞效率和引入晶格畸變，從而實現(xiàn)上轉換發(fā)光的熱增強現(xiàn)象。目前相關研究主要集中在制備方案成熟的A2M3O12構型材料，因此未來可以開發(fā)更多適合稀土或者過渡金屬離子摻雜的負熱膨脹材料，通過調控負熱膨脹系數(shù)的方式進一步優(yōu)化熒光熱增強性能。

2.2 基質聲子參與導致的熱增強

稀土離子間大多數(shù)能量傳遞過程為非共振型，即能量供體(敏化離子)的激發(fā)態(tài)和能量受體(激活離子)的激發(fā)態(tài)存在一定的能量失配，此時能量傳遞的發(fā)生需要能量接近的一個或者幾個聲子參與輔助(產生或湮滅)。聲子是指晶體原子熱振動的一種能量量子，主要用于描述基質晶格振動所產生的能量。溫度升高將增強電子-聲子相互作用，從而補充敏化離子與激活離子之間的能量失配[18]。一般來說，采用傳統(tǒng)高溫固相法或水熱等方法制備的稀土摻雜發(fā)光材料的顆粒尺寸通常較大，并且會經過后續(xù)高溫處理，其表面效應對發(fā)光的影響往往可以忽略不計。因此，這類材料中的熒光熱增強現(xiàn)象與基質晶格聲子的輔助作用密切相關。

通過分析稀土離子的能級分布可以發(fā)現(xiàn)，Yb3+：2F5/2能級與Nd3+：4F3/2能級存在大概1 000 cm-1左右的能量失配，導致室溫下Yb3+到Nd3+能量傳遞效率非常低，因此很難在實驗中探測到Nd3+離子在980 nm激發(fā)下的強烈上轉換發(fā)射。正因如此，這種能量失配給基質晶格聲子提供了舞臺。2013年，張治國課題組率先在Yb3+/Nd3+共摻雜材料中觀察到熱增強現(xiàn)象[26]。隨著溫度從303 K升高到623 K，Nd3+在750 nm(4F7/2/4S3/2→4I9/2)、803 nm(4F5/2/2H9/2→4I9/2)和863 nm(4F3/2→4I9/2)處的發(fā)射分別增加了187，50，8倍。究其原因，Yb3+到Nd3+是聲子輔助的電子轉移，所以Nd3+的4F3/2能級布居數(shù)量增加，導致863 nm處的發(fā)射增強。通過進一步分析發(fā)現(xiàn)4F3/2與4F7/2/4S3/2、4F3/2與4F5/2/2H9/2以及4F7/2/4S3/2與4F5/2/2H9/2之間的能級差很小，溫度升高促使電子從低能級躍遷到高能級，進一步增加了750 nm以及803 nm處的發(fā)射倍數(shù)。最近，我們課題組采用水熱法制備了具有海膽狀的LaPO4∶Nd3+/Yb3+納米粒子[27]，隨后通過高溫處理提高了980 nm激發(fā)下Nd3+離子的上轉換發(fā)射。有趣的是，我們肉眼觀測到了Nd3+上轉換發(fā)光的熒光熱增強現(xiàn)象(圖2(a))，其中4F7/2,4F5/2，4F3/2→4I9/2躍遷強度分別增加了大約1 052,43，9倍。通過測試樣品的熒光壽命發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高至490 K，Yb3+到Nd3+的能量傳遞效率由常溫的10%快速增加至19%，這也進一步證明晶格聲子在高溫下可以提供更多能量用于彌補供體和受體之間的能量失配，從而促進Nd3+的上轉換發(fā)光(圖2(b))。同時，4F7/2、4F5/2和4F3/23個能級之間的粒子布居滿足玻爾茲曼分布，因此在高溫下低能級的粒子會在晶格聲子的輔助下激發(fā)至高能級4F7/2，導致了4F7/2→4I9/2躍遷強度1 000倍以上的熱增強效應。

圖2 (a)LaPO4∶Yb3+/Nd3+的變溫上轉換發(fā)射光譜以及相應的熒光照片；(b)不同溫度下Yb3+→Nd3+的能量傳遞效率，插圖為能量傳遞示意圖[27]；(c)Y2O3∶Yb3+/Er3+/Ho3+的變溫發(fā)射光譜，插圖為能量傳遞示意圖[28]；(d)CaWO4∶Yb3+/Er3+的變溫上轉換發(fā)射光譜，插圖為熱耦合能級示意圖[33]。

除了能量傳遞過程，聲子也會通過無輻射弛豫過程影響不同溫度下的發(fā)光性質。付作嶺課題組在Yb3+/Er3+/Ho3+三摻雜氧化物體系中觀測到了Er3+近紅外Ⅱ區(qū)發(fā)射的小幅熒光熱增強現(xiàn)象(圖2(c))[28]。通過分析稀土離子之間的能量傳遞過程可以發(fā)現(xiàn)，敏化離子Yb3+首先獲得980 nm激光器的激發(fā)能量，一部分通過共振能量傳遞至Er3+：4I11/2能級，隨后無輻射躍遷至4I13/2能級產生中心波長在1 550 nm附近的近紅外發(fā)射；另一部分能量通過聲子輔助能量傳遞(聲子產生)至Ho3+：5I6能級直接發(fā)射出中心位于1 190 nm近紅外光。隨著環(huán)境溫度的升高，增強的電子-聲子耦合作用可以通過無輻射躍遷通道促進Er3+：4I11/2能級的布局，從而觀測到了Er3+離子的近紅外熒光熱增強現(xiàn)象。此外，源自稀土離子的熱耦合能級上轉換發(fā)射也會出現(xiàn)熒光熱增強現(xiàn)象[29-32]，例如Er3+：2H11/2和4S3/2能級，但是由于增強幅度較小往往被忽視。熱耦合能級的能量間隔通常位于200～2 000 cm-1之間，它們之間的布居符合玻爾茲曼分布律：隨著溫度的升高，位于下能級的粒子會在聲子的輔助作用下躍遷至上能級，這也為熒光熱增強現(xiàn)象提供了新的途徑。例如，張治國課題組成功觀測到了980 nm激發(fā)下Er3+離子在800 nm附近的上轉換發(fā)光[33]，其歸屬于4I9/2→4I15/2電子躍遷。他們還觀測到了接近約29倍的近紅外熒光熱增強現(xiàn)象，這主要歸因于高溫下4I11/2能級對4I9/2能級的熱布居作用(圖2(d))。最近，研究人員通過Tb3+、Eu3+、Pr3+和Nd3+等稀土離子的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)代替基態(tài)吸收過程(GSA)實現(xiàn)了可見至近紅外波段范圍的熒光熱增強現(xiàn)象[34-37]，這也同樣是利用了下能級(基態(tài))到近鄰上能級(第一激發(fā)態(tài))的熱布居作用。

綜上所述，溫度升高會導致基質晶格的振動加劇，從而凸顯了基質聲子在稀土離子無輻射躍遷、熱布居以及非共振能量傳遞中的重要作用，其在體材料的上轉換發(fā)光熱增強現(xiàn)象中扮演著至關重要的角色。

2.3 納米晶表面參與導致的熱增強

采用液相法制備的上轉換納米顆粒由于較大的比表面積，其表面通常會存在較多的晶體缺陷以及具有高能振動的吸附物(水分子、有機基團等)，這些猝滅中心會對常溫下的上轉換發(fā)光產生不利的影響[38]。最近，多個研究組[39-41]在納米顆粒中觀測到了相似的上轉換發(fā)光熱增強現(xiàn)象，且增強效果均與納米顆粒尺寸(比表面積)相關，這也凸顯了表面吸附物的重要作用，為設計熒光熱增強型的上轉換納米顆粒提供了新思路。

2.3.1 表面配體輔助導致的熱增強

除了基質晶格聲子，納米顆粒在油相法制備中表面吸附的配體也可以為稀土離子間的非共振能量傳遞提供額外的能量，從而彌補敏化離子以及激活離子之間的能量失配。2018年，金大勇課題組報道了NaYF4∶Yb3+/Tm3+納米粒子上轉換藍光發(fā)射近2 000倍的熱增強現(xiàn)象[39]，在高溫下原本發(fā)光很弱的“Tm”圖案展現(xiàn)出肉眼可見的強烈藍光。此外，相較于Yb3+/Er3+或Yb3+/Ho3+共摻雜體系，Tm3+離子的上轉換發(fā)射展現(xiàn)了更強的熱增強效果。通過分析Yb3+與3種發(fā)光離子的能級匹配度，并表征樣品的傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜，他們提出了熱增強現(xiàn)象的主要機制：位于470～620 cm-1區(qū)間的峰可以歸屬于表面配體與稀土離子形成的配位[RE…O]，它具有比NaYF4基質更高的聲子能量，溫度升高會增加表面聲子的密度，這部分能量可以很好地彌補Yb3+與激活離子間的能量差，從而促進高溫下的上轉換發(fā)射(圖3(a)～(c))。這也很好地解釋了尺寸依賴的熱增強效應：隨著納米顆粒尺寸的下降，表面更多的[RE…O]會參與至能量傳遞過程，因此上轉換發(fā)光的熱增強系數(shù)不斷變大。盡管對熱增強現(xiàn)象的解釋仍不完善，比如無法解釋敏化離子Yb3+壽命和近紅外發(fā)光隨溫度升高的現(xiàn)象，但這種發(fā)生在納米顆粒中的上轉換熱增強效應引起了多個研究組[9,42-43]的關注。

2.3.2 抑制表面猝滅導致的熱增強

水分子中羥基基團的拉伸振動在900～1 300 nm處顯示出較寬的吸收，與Yb3+能級間隔(2F5/2-2F7/2)匹配得很好，這意味著遷移至表面的能量會被羥基以無輻射弛豫的方式猝滅，產生上轉換發(fā)光的表面猝滅現(xiàn)象[44]。因此，通過抑制高溫下的表面猝滅效應以減小能量損耗，同樣可能實現(xiàn)納米尺寸依賴的上轉換熱增強現(xiàn)象。邵起越團隊近幾年針對熒光熱增強現(xiàn)象開展了一系列機理和應用探究[40-41,45]，并報道了Yb3+敏化的不同發(fā)光中心的上轉換發(fā)光熱增強現(xiàn)象。如圖3(d)所示，隨著納米顆粒尺寸下降(比表面積變大)，來自Er3+離子的上轉換發(fā)光由熱猝滅轉變?yōu)闊嵩鰪?，且增強系?shù)逐漸增大。如圖3(e)所示，小尺寸樣品在空氣環(huán)境以及含水的氬氣環(huán)境中的上轉換發(fā)射強度隨著溫度升高有明顯的增強，但是在純氬氣環(huán)境中卻表現(xiàn)為熱猝滅。同時，他們發(fā)現(xiàn)敏化離子Yb3+的近紅外壽命和下轉換發(fā)光隨著溫度的升高而不斷增加，而2.3.1節(jié)所討論的機制卻不能解釋這種現(xiàn)象。因此，他們認為表面水分子在熱增強現(xiàn)象中扮演著關鍵的角色：常溫下納米離子表面吸附的水分子可以顯著猝滅上轉換發(fā)光，溫度升高會使表面水分子蒸發(fā)，從而抑制無輻射躍遷和表面猝滅效應，導致高溫下上轉換發(fā)光強度增強，同時也很好地解釋了Yb3+近紅外壽命和下轉換發(fā)光的增強現(xiàn)象(圖3(f))[40]。這種觀點隨后被Andries Meijerink課題組進一步證實[29]，他們在NaY(WO4)2∶Yb3+/Er3+納米粒子中觀測到了類似的上轉換發(fā)光熱增強現(xiàn)象。通過監(jiān)測樣品在干燥氮氣環(huán)境中的循環(huán)變溫發(fā)光行為，他們發(fā)現(xiàn)熱增強現(xiàn)象只出現(xiàn)在第一次升溫過程，這是由于變溫測試已經把樣品表面的水分子全部蒸發(fā)，因此樣品在后續(xù)測試中均表現(xiàn)為熱猝滅現(xiàn)象?；诓顭?熱重和傅里葉紅外測試結果，他們進一步擴充了有關熱增強機制的解釋：上轉換納米顆粒表面H2O分子在常溫和高溫時發(fā)生吸附和脫附行為是產生上轉換熱增強的關鍵因素。

與此同時，王元生課題組在上轉換發(fā)光熱增強領域也開展了大量有意義的研究[18,43,46-47]，他們也在Yb3+-RE3+(RE=Eu,Er,Tb,Tm)摻雜上轉換發(fā)光納米顆粒中觀察到了熒光熱增強現(xiàn)象。實驗結果表明，納米顆粒尺寸的增加或惰性層的包覆會使熱增強現(xiàn)象逐漸消失。他們也將這種熱增強現(xiàn)象歸因于高溫下表面猝滅的抑制，這可以很好地解釋Yb3+近紅外壽命和發(fā)光隨著溫度升高增加的實驗結果。不同的是，他們認為表面猝滅在高溫時被抑制主要是由于晶格的熱膨脹所導致。納米顆粒普遍具有較大的晶格熱膨脹系數(shù)，溫度的升高會引起明顯的晶格膨脹，這會增加敏化離子間的距離，使內部敏化離子到晶粒表面的能量遷移效率降低，從而減小由表面猝滅造成的能量損耗。上轉換納米晶的變溫XRD數(shù)據(jù)很好地支持了他們有關熱增強現(xiàn)象的機理解釋。隨后該課題組通過設計惰性核@活性殼、不等價取代引入缺陷等方案，進一步優(yōu)化了上轉換納米晶的熒光熱增強性能[46-47]。

綜上所述，目前提出的納米尺度上轉換熱增強機理主要分為兩類，即高溫時能量傳遞效率的增加以及能量損耗的抑制。其中，上轉換納米顆粒的表面缺陷和吸附物在熒光熱增強中扮演著至關重要的作用。因此，熒光熱增強性質極易受到納米顆粒的尺寸(比表面積)、制備方法以及測試條件的影響，這也是熱增強機制存在一定爭議的原因之一。

2.4 綜合因素導致的熱增強

通過上面的總結可以發(fā)現(xiàn)，上轉換納米顆粒的熒光熱增強現(xiàn)象極有可能不是某種單一因素所導致的，而是由多種因素共同作用的結果。最近，金大勇團隊在NaYF4∶Yb3+/Nd3+納米顆粒中對上轉換熱增強現(xiàn)象的影響因素進行了分析[48]，定量地印證了基質晶格、表面缺陷和吸附物在熒光熱增強效應中的共同作用，加深了對熱增強機理的理解(圖4(a))。首先，經過煅燒或包覆處理的樣品仍然具有相似的上轉換熱增強效應，由此證明了基質固有聲子對熱增強的貢獻；其次，具有較大比表面積的樣品(尺寸大約10 nm)表現(xiàn)出更強烈的熱增強特性，這說明表面吸附物(水分子和油酸)對熱增強也具有一定的作用；最后，他們通過表面處理去掉油酸，以及在無水環(huán)境中測試等方式進行了一系列對照實驗，定量地給出了基質聲子、表面油酸以及水分子分別對熱增強系數(shù)的貢獻(圖4(b)～(c))：在該體系中，基質聲子在熱增強效應中占據(jù)主導地位，而表面吸附物起到較小的作用。他們還通過變溫循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)了強度的滯后效應，這也進一步促進了表面在加熱-冷卻循環(huán)過程中水分子的脫附和再吸附過程(圖4(d))。白功勛等將具有能量失配的Yb3+/Nd3+離子對摻雜進入負熱膨脹材料Yb2Mo3O12中[49]，利用高溫下基質體積縮小的性質，在原有聲子輔助能量傳遞的基礎上進一步提高Yb3+到Nd3+的能量傳遞效率，獲得了熱增強性能優(yōu)異的發(fā)光材料。

圖4 (a)上轉換納米顆?；|和表面聲子對熱增強效應的貢獻示意圖；(b)～(c)尺寸為25 nm和10 nm的NaYF4∶Yb3+/Nd3+的TEM圖，以及基質聲子、表面聲子(OA輔助)和水分子對熱增強效應的定量作用；(d)樣品的加熱-冷卻循環(huán)測試[48]。

隨著對熱增強機制理解的不斷加深，研究者可以通過多種途徑實現(xiàn)上轉換發(fā)光的熱增強現(xiàn)象，并合理優(yōu)化各個途徑的協(xié)同作用，是未來提高熱增強性能的有效途徑。

3 應用前景

熱猝滅是指高溫下熒光強度下降的現(xiàn)象，主要是由于非輻射弛豫概率增加所致，這也極大地限制了稀土摻雜上轉換發(fā)光材料在高溫下的應用前景[11]。因此，熒光熱增強的實現(xiàn)可以很好地保證材料在高溫區(qū)的信噪比，在眾多領域具有重要的應用價值，特別是在熒光溫度傳感以及光學防偽等領域。

3.1 熒光溫度計

作為熱力學參量的一種，溫度是諸多物質活動不可忽略的參數(shù)，它的準確測量在生產科研和日常生活中占據(jù)重要地位。相較于傳統(tǒng)測溫方案，基于熒光強度比(FIR)技術的非接觸測溫方案憑借快速響應、實時探測、高靈敏度和高空間分辨率等優(yōu)勢迅速成為了研究熱點。它主要是通過監(jiān)測溫度依賴的兩個不同波長的熒光強度比值變化實現(xiàn)的，這種方案可以有效減少外界環(huán)境及信號強度的浮動對測量結果的影響[50-51]。目前，熒光強度比技術的測溫機制主要有兩種：一是基于單發(fā)光中心的熱耦合能級發(fā)光，二是基于具有不同溫度響應的雙發(fā)光中心發(fā)光。衡量測溫性能的關鍵參數(shù)是測溫靈敏度，它又細分為絕對靈敏度(Sa)和相對靈敏度(Sr)，分別代表熒光強度比值隨溫度的絕對和相對變化率。無論哪種測溫方案都面臨著不利的熒光熱猝滅現(xiàn)象，這直接制約了溫度監(jiān)測的范圍，特別是在深層生物組織內。因此，實現(xiàn)熒光發(fā)射的零熱猝滅甚至熱增強現(xiàn)象成為了溫度傳感領域的研究熱點。

王鋒課題組在一系列負熱膨脹材料中報道了基于稀土離子的熒光強度比溫度傳感。他們首先在Yb2W3O12∶Er3+[20]和Sc2Mo3O12∶Yb3+/Ho3+[21]中分別實現(xiàn)了基于Er3+和Ho3+離子紅綠發(fā)射的溫度傳感，主要歸因于不同的熱增強系數(shù)所導致的熱致熒光變色：隨著溫度升高，前者由黃色轉變?yōu)榧兙G色上轉換發(fā)射，后者由純綠色轉變?yōu)榧兗t色上轉換發(fā)射，最高相對靈敏度為2.75%·K-1。隨后，他們制備了核殼結構ScF3∶Yb3+/Er3+@ScF3納米晶[24]，基于Er3+離子的綠光熱耦合能級實現(xiàn)了熒光強度比溫度傳感。最近，杜鵬等在具有負熱膨脹性質的Y2Mo3O12∶Yb3+/Er3+中也實現(xiàn)了基于綠光熱增強的熱耦合熒光溫度傳感[22]，其絕對/相對靈敏度在300 K時分別達到0.067 9 K-1/0.79%·K-1(圖5(a)～(c))。相較于可見光，近紅外光在生物組織內具有更強的穿透能力以及較小的光損傷，因此研究者們將一部分研究重心轉移到了開發(fā)近紅外激發(fā)-發(fā)射型熒光溫敏材料。我們課題組基于聲子輔助能量傳遞，在LaPO4∶Nd3+/Yb3+納米晶中實現(xiàn)了熱增強型近紅外熒光溫度傳感[27]，利用Nd3+離子的近紅外光獲得了靈敏度高達3.51%·K-1的測溫性能，并探究了納米樣品在生物組織測溫的潛力。金大勇團隊通過制備具有三明治結構的納米粒子[52]，將Er3+離子發(fā)光的熱猝滅與Nd3+離子發(fā)光的熱增強現(xiàn)象有機結合到單顆粒量級，實現(xiàn)了高達9.6%·K-1的相對靈敏度(圖5(d)～(e))。他們進一步基于熒光強度比測溫技術實時探測了電子微器件中不同區(qū)域的溫度變化，實現(xiàn)了溫度成像功能(圖5(f))。最近，徐時清課題組將具有熱猝滅的NaYF4∶Yb3+/Er3+@NaYF4核殼結構納米晶與具有熱增強的Yb2W3O12∶RE3+(RE=Tm, Nd)物理耦合在水凝膠中[53]，分別通過優(yōu)化惰性層厚度以及摻雜劑濃度增加了熱猝滅及熱增強系數(shù)，最終獲得了高達23.84%·K-1的最大相對靈敏度。

圖5 (a)Y2Mo3O12∶Er3+/Yb3+的變溫上轉換發(fā)射光譜以及熒光照片；不同溫度下的FIR(b)、Sa以及Sr值(c) [22]；(d)NaYF4∶Yb3+/Nd3+@NaYF4@NaYF4∶Yb3+/Er3+的變溫上轉換發(fā)射光譜以及TEM圖；(e)熒光強度比技術實時探測微電子設備示意圖以及溫度依賴的相對靈敏度；(f)不同功率范圍內，所測得3個不同區(qū)域內的溫度，插圖為不同通道下的熒光成像[52]。

3.2 防偽技術

稀土摻雜上轉換發(fā)光材料憑借背景熒光低、光學性質可調諧性高等優(yōu)勢在防偽、信息存儲、多路復用編碼等領域具有巨大的應用前景，這也成為了有關上轉換發(fā)光領域的研究熱點。熒光熱增強現(xiàn)象不僅可以實現(xiàn)高溫下的發(fā)光增強，其波長選擇性同時也會造成發(fā)光顏色的變化，可以被肉眼直接識別接收，這也為光學防偽領域提供了新思路[54-55]。如2.3.1節(jié)所述，金大勇課題組報道了上轉換藍光發(fā)射近2 000倍的熱增強現(xiàn)象[39]，常溫下微不可見的“Tm”圖案在高溫下展現(xiàn)出強烈的藍光(圖3(d))，提供了一種“從無到有”的防偽模式。王元生課題組設計了多層核殼結構的納米粒子[10]，溫度的上升會造成納米顆粒核層Er3+的上轉換發(fā)射強度大大降低，而對第三層Tm3+離子藍色發(fā)光的影響卻微乎其微，這直接造成了溫度依賴的顏色變化(圖6(a))。隨著溫度的升高，用上轉換納米材料制備的防偽圖案由黃色逐漸轉變至青色，并伴隨著上轉換發(fā)光強度的增強，提供了多模防偽模式(圖6(b))。此外，邵起越課題組報道了基于熱增強效應的光學防偽應用[9]，設計合成了核殼結構的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4@NaGdF4∶Yb3+/Ho3+@NaGdF4∶Yb3+上轉換超小納米粒子。由于惰性NaGdF4層的屏蔽，源自于核心Tm3+(475 nm)的發(fā)射強度幾乎沒有變化。得益于表面聲子的輔助，Ho3+(540,645 nm)的綠紅上轉換發(fā)光強度均會隨著溫度升高而增強。不同顏色的上轉換發(fā)射的熱增強系數(shù)有很大差異，這直接導致了發(fā)光顏色隨溫度升高(25→125 ℃)由藍色到綠色的轉變(圖6(c))?；谶@種溫度依賴的顏色特性，他們進一步利用上轉換油墨制作了漢字作為防偽圖案，隨著溫度的升高圖案會顯示特異的強度和顏色信息，有望應用于光學防偽領域。

圖6 (a)NaErF4∶Yb3+@NaYF4@NaYbF4∶Tm3+@NaYF4的變溫上轉換發(fā)射光譜；(b)不同溫度下的防偽圖案在980 nm激光器照射下的上轉換發(fā)光圖片[10]；(c)溫度依賴的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4@NaGdF4∶Yb3+/Ho3+@ NaGdF4∶Yb3+不同顏色上轉換發(fā)射強度及TEM圖和發(fā)光照片；(d)不同溫度下防偽圖案在980 nm激光器照射下的上轉換發(fā)光圖片[9]。

4 結論與展望

本文從稀土摻雜上轉換發(fā)光材料的熱增強現(xiàn)象出發(fā)，闡述了熱增強效應可能的內在機制，主要包括晶格反常變化、基質聲子參與以及納米晶表面參與所導致的熱增強現(xiàn)象。同時，本文重點介紹了熒光熱增強效應在熒光強度比測溫和光學防偽領域的應用研究。

盡管熒光熱增強型上轉換發(fā)光在近幾年有了突飛猛進的進展，但是熱增強的內在機制還存在一定爭議，并沒有完全解釋清楚，同時該領域的研究也存在一些亟待解決的問題和未來可以重點研究的方向。

(1)有關熱增強內在機制的解釋仍然存在一些爭議，這直接制約了上轉換熱增強的熱增幅度。因此，進一步明確熱增強現(xiàn)象的機制是實現(xiàn)增強系數(shù)最優(yōu)化的有效途徑。

(2)表面吸附物在納米尺度上轉換熱增強中是不可或缺的，意味著納米顆粒在常溫下的表面猝滅是非常嚴重的，導致較低的上轉換發(fā)光效率。同時，這種方式的上轉換熱增強效應往往受到合成條件和測試環(huán)境的影響，無法用統(tǒng)一的標準去衡量熱增強效果的優(yōu)劣。因此，未來可以通過設計異質核殼結構，調控不同溫度下發(fā)光中心的晶體場環(huán)境，從而獲得在常溫和高溫下均具有高效上轉換發(fā)光的納米顆粒，是未來該領域的一個潛在研究方向。

(3)負熱膨脹特性對發(fā)光的溫度調控作用具有一定的普適性，理論上可以獲得發(fā)光波段涵蓋紫外至近紅外的熱增強效應，而不僅僅只是局限在Yb3+-RE3+共摻雜上轉換體系。因此，開發(fā)適合稀土摻雜的新型負熱膨脹材料有望拓展該現(xiàn)象在照明顯示、生物成像等眾多領域的應用，這也是未來重點研究的方向之一。

綜上所述，在今后的研究中，對熒光熱增強現(xiàn)象的研究和性能的優(yōu)化以及應用可以從上述幾個方面出發(fā)，從而使熱增強型稀土發(fā)光材料得到進一步發(fā)展，為未來開發(fā)新型的稀土發(fā)光材料提供思路，實現(xiàn)在現(xiàn)實生活中多領域的應用。

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