靜電紡納米纖維鋰電池電極的制備和性能分析

1 引言

在眾多現(xiàn)有的能量存儲和轉(zhuǎn)換技術(shù)中，可充電鋰離子電池應(yīng)用范圍較廣。這是因?yàn)樗芴峁└咝Ц呙芏鹊哪芰浚恳粋€鋰離子電池均有各自獨(dú)立的陽極和陰極，在兩極之間含有鋰離子電解液。當(dāng)電池處于充電狀態(tài)時(shí)，外加電源使電子進(jìn)入陽極，同時(shí)，陰極釋放鋰離子，鋰離子在電解液中向陽極移動并留在那里。在此過程中，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)化。當(dāng)電池放電時(shí)，鋰離子通過電解液返回陰極。目前，鋰電池在便攜式電子設(shè)備(如手機(jī)和筆記本)上應(yīng)用較多，這類電池主要采用活性粉末材料(如石墨陽極和LiCoO2陰極)儲電。然而用這類粉末材料制備的電極，鋰離子的擴(kuò)散途徑變長，反應(yīng)動力卻較低，這樣就會使鋰離子電池的潛在性能無法充分體現(xiàn)。所以，未來的蓄電材料和電極技術(shù)必須能使鋰離子電池的性能徹底釋放，而靜電紡材料的引入有助于該問題的解決。

靜電紡技術(shù)可應(yīng)用于制備鋰電池的兩個電極。通過在電極中采用納米纖維復(fù)合材料，可使電池性能顯著提升。目前，在儲電和電能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用靜電紡納米纖維技術(shù)，如可充電的鋰離子電池、燃料電池的質(zhì)子交換膜、太陽能電池和超級電容器。隨著國內(nèi)外新能源電動汽車迅速發(fā)展，越來越多的電池開始引進(jìn)這種技術(shù)[1]。

目前實(shí)驗(yàn)室中關(guān)于鋰離子電池應(yīng)用的研究工作主要集中于開發(fā)新型靜電紡納米電極材料。納米復(fù)合纖維可用于制備電池陽極和陰極材料，相比傳統(tǒng)鋰離子電池上常用的活性粉末材料，這種復(fù)合納米纖維鋰離子擴(kuò)散途徑短，且鋰離子在一維空間結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散效率很高。鋰離子電池在采用這種納米纖維后性能提升顯著，使用壽命也更長。

本文將復(fù)合納米纖維經(jīng)編織工藝制備成碳化硅陽極和碳磷酸鐵鋰陰極，并總結(jié)了鋰電池制備方法和性能測試方法，系統(tǒng)分析了采用靜電紡納米纖維的鋰電池性能優(yōu)勢。

2 材料制備和性能測試

2.1 化學(xué)材料

制備碳納米纖維的原料是聚丙烯腈纖維（PAN）（MW=150,000），N,N-二甲基甲酰胺。硅納米顆粒，LiFePO4，乙酸鐵[Fe（COOCH3）2，95%]，醋酸鋰（LiCOOCH3·2H2O，98%），磷酸（H3PO4，99%），碳酸乙烯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）。所有的試劑均未經(jīng)二次凈化處理。

2.2 制備納米纖維

2.2.1 陽極納米纖維材料的制備

DMF/PAN(8wt%)溶液，硅納米顆粒含量為15wt%的DMF/PAN溶液，經(jīng)機(jī)械攪拌后在60℃環(huán)境中靜置24h。靜電紡使用的可變高壓(ES40P-20W/DAM) 需達(dá)到21kV，溶液流速為0.75mL/h，噴絲頭到收集器的距離為15cm，靜電紡納米纖維PAN和Si/PAN復(fù)合納米纖維在280℃的空氣中靜置5小時(shí)，然后在700℃氮?dú)猸h(huán)境下碳化1小時(shí)，從而形成碳化硅納米纖維陽極。

為準(zhǔn)確制備碳納米纖維，有幾種方法可用于鑒定碳納米纖維。在實(shí)驗(yàn)室中，采用X-射線衍射(XRD)和拉曼光譜可鑒定碳化硅納米纖維的結(jié)構(gòu)。XRD測試的結(jié)果表明碳基體的前身是Si/PAN，它有一個典型的非石墨結(jié)構(gòu)；而采用拉曼光譜測試的結(jié)果表明，碳基體具有非常明顯的非晶無序結(jié)構(gòu)。

2.2.2 陰極納米纖維材料的制備

碳磷酸鐵鋰陰極納米纖維由LiFePO4/PAN納米纖維經(jīng)靜電紡工藝制備后，再經(jīng)煅燒碳化形成。PAN溶液首先在55℃DMF中攪拌24小時(shí)。為制備LiFePO4前體，F(xiàn)e(COOCH3)2、LiCOOCH3·2H2O、磷酸按一定化學(xué)當(dāng)量比例混合在一起置于55℃下攪拌24小時(shí)。將制備的LiFePO4前體和PAN溶液按不同的比例混合后攪拌，混合后的溶液在10kV電壓下進(jìn)行靜電紡，噴絲頭到收集器的距離為15cm。將紡制的LiFePO4前體/PAN納米纖維靜置在280℃環(huán)境中5小時(shí)后，在700℃下煅燒/碳化24小時(shí)，從而形成LiFePO4/C納米纖維陰極。

2.2.3 納米纖維的鑒定

在掃描電鏡下觀察Si/PAN和碳化硅納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)。在場致發(fā)射電子顯微鏡(FESEM，JEOL6400F)下觀察LiFePO4前體/PAN和LiFePO4/C納米纖維的結(jié)構(gòu)，可觀察到納米尺度的纖維結(jié)構(gòu)。

2.2.4 電化學(xué)性能測試方法

采用型號為2032的紐扣電池提供穩(wěn)定的電流。傳統(tǒng)的鋰離子電池紐扣的陰陽極都是由活性粉末材料制備。試驗(yàn)中陰陽極均分別直接使用活性碳化硅和碳磷酸鐵鋰納米纖維膜材料，且沒有任何粘合劑。消除了絕緣的、不活潑的高聚物粘合劑后，電極的導(dǎo)電性能明顯提高，并且促進(jìn)了鋰離子在陰陽極間的傳遞。

將薄圓形的活性碳化硅納米纖維附著在一個銅質(zhì)集電器上，使其作為測試陽極納米纖維性能的工作電極，而陰極則是一個鋰帶(厚度0.38mm)。將LiPF6溶解在1/1(v/v)EC/EMC制成電解液，紐扣電池被收集在一個高純度的填充氬氣的真空手套操作箱內(nèi)。使用Arbin電池自動周期計(jì)在截止電壓從0.01V到2.80V之間的不同電流密度條件下對電池進(jìn)行充電(Li嵌入)和放電(Li脫逸)。

在陽極納米纖維上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，紐扣電池經(jīng)鋁制集電器上的LiFePO4/C納米纖維工作電極組裝起來。使用的一對電極和電解液和碳化硅納米纖維中的相應(yīng)評價(jià)一樣，并使用相同的儀器對電池在2.50V到4.00V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試。經(jīng)測試后可發(fā)現(xiàn)，采取納米纖維的鋰電池在相對形變較小的前提下，擁有明顯的較高充放電循環(huán)次數(shù)，展示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 結(jié)果和討論

3.1 碳化硅陽極納米纖維材料性能

因工作電勢較低和平穩(wěn)、壽命長及成本低等原因，碳（石墨）是傳統(tǒng)鋰離子電池最常用的陽極材料，但含鋰較多的石墨混合物通常產(chǎn)生低于預(yù)想的理論比容量（370mAh/g），電池性能無法達(dá)到理想化。能夠吸收更多鋰并提高了陽極容量的材料往往是非碳基材料，在眾多非碳基材料中，硅材料具有4200mAh/g的最高理論比容量，但在循環(huán)過程中，由于鋰離子通常嵌入和脫逸數(shù)量較多，并用硅材料的高比容量，導(dǎo)致陽極體積在使用過程中形變較大，最終硅材料的使用過程中常見主要問題是材料機(jī)械性脆性損傷，這都是由于鋰的嵌入和脫逸過程中導(dǎo)致陽光體積形變較大引起的。雖然已經(jīng)有很多方法致力于減少這種電極體積變化，使硅材料陽極一定程度上提高了比容量和使用壽命，但實(shí)際效果往往無法達(dá)到理想情形。本試驗(yàn)中使用的方法是采用碳化靜電紡Si/PAN納米纖維，使碳納米纖維吸收納米硅顆粒，在形成的碳化硅納米纖維中，抵消了充放電時(shí)硅材料的體積變化?？梢姡蓟杓{米纖維同時(shí)具有碳(長的使用壽命)和硅(大的比容量)的優(yōu)勢[2]。

將硅納米顆粒、粘合劑和炭黑導(dǎo)體混合制備成硅材料陽極，這是傳統(tǒng)的粉末電極制備方法。硅材料陽極的放電過程中，較高的鋰聚集密度在嵌入過程中有大的體積形變，導(dǎo)致陽極的破裂和比容量的總體下降。結(jié)果顯示，硅材料陽極的比容量最終只有113mAh/g，低于以石墨為陽極材料的比容量。相反，碳化硅納米纖維陽極在循環(huán)使用的過程中表現(xiàn)出相對較好的比容量。在第一個周期，由15wt%的Si/PAN前驅(qū)體制備的碳化硅納米纖維的荷質(zhì)比容量為1157mAh/g和放電容量為886mAh/g，均優(yōu)于以石墨為電極材料的理論容量370mAh/g。由于硅具有很高的鋰儲存能力，而碳具有使用壽命長特點(diǎn)，所以將硅納米顆粒嵌入到碳納米纖維中優(yōu)化了鋰電池陽極的電化學(xué)性能。

由純凈Si/C靜電紡納米纖維(含15 wt% 硅的Si/PAN)制備的碳納米纖維，并將它與石墨粉的放電能力進(jìn)行對比，可分析得知性能上的明顯差異。通過與納米碳纖維的性能比較，發(fā)現(xiàn)碳化硅納米纖維的性能明顯更好，這就表明硅納米粒在提高陽極性能中起到了重要作用，較高的循環(huán)次數(shù)反映了碳化硅納米纖維的性能相對比較穩(wěn)定[3]。

3.2 磷酸鐵鋰陰極納米纖維材料性能

在不同的陰極材料中，目前傳統(tǒng)商業(yè)鋰離子電極一般為LiCoO2，其規(guī)模化應(yīng)用的成本較高，鈷的礦產(chǎn)資源也有限，這是特斯拉電動汽車某些車型中放棄含鈷電池改用磷酸鐵鋰電池的原因之一。另一方面，磷酸鐵鋰(LiFePO4)是橄欖石結(jié)構(gòu)，而且由于其豐富的儲備，是一種很有研究前景的陰極材料。它符合生態(tài)環(huán)保要求，理論上合格的電容量可達(dá)170mAh/g，在完全充電狀態(tài)時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性。影響LiFePO4廣泛應(yīng)用的一個缺點(diǎn)是電導(dǎo)率比較低，為了解決這個問題，LiFePO4/C陰極采用碳納米材料，從而顯著改善了陰極的傳導(dǎo)率。

4 結(jié)論

靜電紡納米纖維目前是一種較成熟的纖維制備方法，可確保材料的性能穩(wěn)定性。新型碳化硅和磷酸鐵鋰納米材料經(jīng)靜電紡和后續(xù)的熱處理工藝加工后，用于鋰電池陽極和陰極材料，也是一種成熟且具有較高商業(yè)應(yīng)用前景的材料。對于碳化硅陽極納米材料而言，在鋰離子發(fā)生交換時(shí)，硅納米顆粒通過吸收納米碳纖維而整合在一起，具有優(yōu)良導(dǎo)電率的碳纖維和超高儲存性能的硅納米粒，為陽極復(fù)合納米纖維提供了較好的電化學(xué)性能。通過靜電紡絲制得的磷酸鐵鋰陰極納米纖維也能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，靜電紡是制備高性能鋰電池電極的理想且成熟的方法，這些納米纖維將會取代傳統(tǒng)的陽極和陰極材料，必將在下一代高性能的鋰離子電池上得以應(yīng)用，也必將助推新能源產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。