硫酸鹽催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究進(jìn)展

魏琳珊， 葉 俊， 王 奎， 蔣劍春*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；林木生物質(zhì)低碳高效利用國(guó)家工程研究中心；江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

化石能源的過(guò)度開(kāi)發(fā)及利用引發(fā)的能源危機(jī)及環(huán)境問(wèn)題直接影響了當(dāng)前社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，尋找可替代的生物質(zhì)能源迫在眉睫[1-2]。生物質(zhì)是唯一可以直接轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料的可再生資源，是化石能源的理想替代資源，因而，高效利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)液體燃料和高附加值化學(xué)品成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[3-5]。乙酰丙酸是美國(guó)能源部確定的12種最有價(jià)值的平臺(tái)化合物之一[5-8]，作為平臺(tái)化合物可生產(chǎn)多種高價(jià)值化學(xué)品(如乙酰丙酸酯)，其自身及衍生物可廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、藥品、化妝品、香料等行業(yè)[9-10]。當(dāng)前，生物質(zhì)液化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯所用催化劑主要包括液體酸類(硫酸等)、金屬鹽類(硫酸鹽、金屬氯鹽及磷酸鹽等)和固體酸(磺化碳、金屬氧化物等)。其中，金屬鹽因其價(jià)格低廉、容易獲得的特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。目前，尚無(wú)硫酸鹽催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的相關(guān)文獻(xiàn)綜述報(bào)道，鑒于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的快速發(fā)展，作者主要概述了硫酸鹽及金屬氧化物催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，并闡述了催化乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的催化機(jī)理，以期為木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究提供理論基礎(chǔ)。

1 乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的概述

1.1 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

乙酰丙酸具有羰基、羧基和α-氫多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，乙酰丙酸酯具有羰基和酯基結(jié)構(gòu)，如右圖所示[11]。因此，乙酰丙酸可以部分或完全溶于水和酮、乙醇、有機(jī)酸、醚、酯、苯酚等有機(jī)溶劑，而乙酰丙酸酯除乙酰丙酸甲酯外均不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和氯仿等大多數(shù)有機(jī)溶劑。表1列出了乙酰丙酸與乙酰丙酸甲酯的物理性質(zhì)[12]。

表1 乙酰丙酸與乙酰丙酸甲酯的物理性質(zhì)

1.2 應(yīng)用

乙酰丙酸的分子結(jié)構(gòu)決定了其既可以作為酸，又可以作為酮，并可通過(guò)酯化、鹵化、加氫、氧化脫氫、縮合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)各種產(chǎn)品，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括：制藥、香料、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、輕工業(yè)及涂料生產(chǎn)等方面[13-14]。乙酰丙酸的應(yīng)用如圖1所示。

在制藥工業(yè)中，乙酰丙酸可用于生產(chǎn)乙酰丙酸鈣和消炎藥。乙酰丙酸鈣是一種新的鈣補(bǔ)充劑，既可以制成藥丸、膠囊或注射劑[15]，又可以作為食物營(yíng)養(yǎng)增強(qiáng)劑，增強(qiáng)骨骼形成和肌肉興奮性[16]。不僅如此，乙酰丙酸鈣還可用于生產(chǎn)抗炎藥[17-18]及植物激素。乙酰丙酸的另一種重要衍生物2-巰基- 4-甲基-5-噻唑基乙酸，是第三代頭孢菌素頭孢地嗪鈉的主要中間體[19-23]。

在香料工業(yè)中，乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯被用作調(diào)味料和食品添加劑[24]。乙酰丙酸乙酯具有新鮮果香、藥香和甜香氣，通常被用做茉莉花香精的原料。γ-戊內(nèi)酯則被廣泛用做食用和煙草香料[25]。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，乙酰丙酸合成的2-甲基-3-吲哚乙酸和環(huán)己基乙酰丙酸酯則分別是農(nóng)藥中間體或植物產(chǎn)生的激素和驅(qū)蟲(chóng)劑[26]。乙酰丙酸合成的D-氨基乙酰丙酸(DALA)是一種具有高環(huán)境相容性、選擇性和生物降解能力的新型光活化除草劑，對(duì)農(nóng)作物和人類健康無(wú)害[27-28]。這種化合物不僅可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還可用于醫(yī)療救治。DALA作為卟啉、血紅素和微生物B12的類似物，是血紅素合成和新一代光動(dòng)力藥物的前身。在光照條件下，DALA可以用于選擇性殺死皮膚癌細(xì)胞，并于1999年12月被批準(zhǔn)用于癌前皮膚治療。

在輕工業(yè)中，含有乙酰丙酸等有機(jī)化合物的皮膚化妝品可抑制皮脂分泌，并具有殺菌和抗炎作用[29-30]。乙酰丙酸等化合物的添加可以使洗發(fā)水、染發(fā)劑及發(fā)膠等產(chǎn)品質(zhì)量得到提高，使用者頭發(fā)柔軟，易于梳理，更有光澤[13,31]。乙酰丙酸還可用于制造水溶性樹(shù)脂，應(yīng)用于造紙工業(yè)中的濾紙生產(chǎn)。

在涂料生產(chǎn)中，二酚酸(DPA)是由乙酰丙酸和兩種酚合成的一種廣泛使用的新型高分子材料單體[17]，廣泛用于制備聚合物和其他材料。其不僅可以用于制備熱塑性材料、聚酯樹(shù)脂、電子產(chǎn)品、芳香劑、涂料等，還可用作船用耐火材料和環(huán)保涂料[32]。DPA還可以在制備環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯和其他聚合物材料中代替雙酚A。隨著乙酰丙酸生產(chǎn)成本的降低，DPA將逐漸取代雙酚A。

圖1 乙酰丙酸的應(yīng)用

2 硫酸鹽催化乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的合成

2.1 硫酸鹽催化劑

2.1.1Al2(SO4)3金屬鹽中陰陽(yáng)離子的適當(dāng)組合在溶液中顯示出極好的Br?nsted/Lewis酸性，為生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化提供了廉價(jià)、簡(jiǎn)單而有效的方法[33-35]。近年來(lái)，關(guān)于制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究報(bào)道中使用最廣泛的硫酸鹽催化劑是Al2(SO4)3,相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道見(jiàn)表2。Al2(SO4)3中的Al3+可提供Lewis酸位，有助于糖苷鍵的斷裂，使其發(fā)生還原、異構(gòu)化和脫水反應(yīng)。Huang等[33]在微波、 180 ℃、 40 min的反應(yīng)條件下，用Al2(SO4)3作催化劑，將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯(ML)，并獲得70.6%的得率，而纖維素常規(guī)油熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(720 min)才能獲得ML最高得率(68.8%)，結(jié)果表明：Al2(SO4)3可以在油熱條件下有效催化纖維素轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)速率要低得多。以上實(shí)驗(yàn)均使用甲醇和水作溶劑，這種混合溶劑的優(yōu)點(diǎn)是：水可以減少腐殖質(zhì)/焦炭的形成并降低溶劑的消耗，同時(shí)可以通過(guò)反應(yīng)性更高的中間體葡萄糖來(lái)改變反應(yīng)路徑，從而提高M(jìn)L的得率。此外，微波熱解是一種體積選擇性的介電加熱，可以極大地加快反應(yīng)速度并減少反應(yīng)所需的時(shí)間[36]。最后，Al2(SO4)3成功地回收利用，并以高催化效率應(yīng)用于纖維素制備其它乙酰丙酸酯以及原料生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中。Huang等[33]微波加熱相比于油浴更有利于乙酰丙酸甲酯的生成，從而減少反應(yīng)所需的時(shí)間。當(dāng)單獨(dú)使用甲醇作溶劑時(shí)，在180 ℃下300 min內(nèi)才可達(dá)到44.0%的ML產(chǎn)率[35]。溶劑體系中的水對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率存在極大影響[37-39]。當(dāng)單獨(dú)使用水作為溶劑時(shí)，以纖維素為原料，在250 ℃下反應(yīng)120 min可獲得18.4%的乙酰丙酸(LA)[39]；純水體系中，無(wú)論是纖維素還是葡萄糖為反應(yīng)底物，乙酰丙酸產(chǎn)率僅為5%[40]。而當(dāng)使用純?nèi)軇w系時(shí)，以甲醇或正丁醇作為溶劑，以小麥秸稈、纖維素為原料，乙酰丙酸甲酯(ML)和乙酰丙酸丁酯(BL)得率分別為10.2%[41]和13.6%[42]。由此表明，加熱方式及醇水比例均對(duì)乙酰丙酸及乙酰丙酸酯存在一定影響。

表2 Al2(SO4)3催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯1)

Al2(SO4)3中的Al3+不僅可以提供Lewis酸位點(diǎn)，還可以通過(guò)水解產(chǎn)生Br?nsted酸位點(diǎn)(H+)，從而促進(jìn)葡萄糖向MLE的轉(zhuǎn)化得以順利進(jìn)行。在以葡萄糖為原料、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中，160 ℃，150 min下ML產(chǎn)率為64%[35]。該反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)是溫度相對(duì)溫和，能耗低，并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，但缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，ML產(chǎn)率不高。200 ℃，120 min的條件下可得到54.0%的ML產(chǎn)率[35]。由此可知，升溫能夠提高反應(yīng)速率，但同時(shí)會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。

若是反應(yīng)以果糖為原料、甲醇為溶劑，在160 ℃、 150 min的條件下可得到49.0%的ML產(chǎn)率。但相同溫度和時(shí)間下，以葡萄糖為底物時(shí)ML產(chǎn)率達(dá)64%[35]。這是因?yàn)楣潜绕咸烟歉菀邹D(zhuǎn)化為MLE。當(dāng)使用正丁醇作溶劑時(shí)，在200 ℃下反應(yīng)120 min乙酰丙酸丁酯(BL)的產(chǎn)率為43.7%，高于纖維素為底料的產(chǎn)率[42]。當(dāng)以其他糖類或生物質(zhì)作為反應(yīng)原料時(shí)，Al2(SO4)3仍具有良好的性能。在糠醇(FAL)醇解的反應(yīng)中，Al2(SO4)3顯示出優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)5 min即可獲得80.6%的ML產(chǎn)率[36]。令人意外的是，當(dāng)以水為溶劑，以木薯為底物時(shí)， 200 ℃下反應(yīng)360 min可獲得14.53%的LA產(chǎn)率；當(dāng)以水和乙醇作為溶劑時(shí)，在200 ℃下反應(yīng)360 min可獲得10%的LA和37.05%的EL產(chǎn)率[38]。

由此可以發(fā)現(xiàn)：Al2(SO4)3在催化纖維素、糖類及其他生物質(zhì)制備乙酰丙酸及酯時(shí)具有較高的催化活性，主要?dú)w結(jié)于Al2(SO4)3水解形成Br?nsted/Lewis酸實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸及酯的定向制備；此外，醇水復(fù)合溶劑體系為纖維素、糖類及其他生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物穩(wěn)定性提供了有效的作用。

2.1.2Fe2(SO4)3與FeSO4近年來(lái)，許多文章報(bào)道了使用硫酸鐵催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的方法(表3)。例如在微波條件下利用Fe2(SO4)3將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯(ML)，該反應(yīng)在甲醇和水的混合體系下，180 ℃反應(yīng)40 min，ML產(chǎn)率為48.2%[33]。Fe2(SO4)3中的Fe3+提供路易斯酸位點(diǎn)，F(xiàn)e3+醇解產(chǎn)生Br?nsted酸位點(diǎn)[35]。當(dāng)反應(yīng)體系僅是水時(shí)，F(xiàn)e2(SO4)3催化纖維素向乙酰丙酸轉(zhuǎn)化，在250 ℃的反應(yīng)溫度下，120 min可收獲4.7%的LA[39]。當(dāng)反應(yīng)體系僅是正丁醇時(shí)，在209 ℃，180 min的反應(yīng)條件下，BL的產(chǎn)率為37.2%[42]。Fe2(SO4)3作為雙功能催化劑可以有效地促進(jìn)纖維素的醇解，從而獲得更高的BL產(chǎn)率。因此，嘗試使用FeSO4催化纖維素向乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化，并對(duì)比Fe2(SO4)3的催化性能，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，纖維素轉(zhuǎn)化形成LA的得率不同，F(xiàn)eSO4的催化性能比Fe2(SO4)3更好[43]。在使用葡萄糖作為底物轉(zhuǎn)化為ML的過(guò)程中，反應(yīng)溫度影響最大，較高的反應(yīng)溫度可以在一定范圍內(nèi)顯著提高M(jìn)L的得率并減少反應(yīng)時(shí)間。

表3 Fe2(SO4)3 與FeSO4催化制備乙酰丙酸/酯

2.1.3其他硫酸鹽 CuSO4和ZnSO4也是常見(jiàn)的硫酸鹽催化劑，應(yīng)用于催化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯，結(jié)果如表4及表5所示。

表4 CuSO4催化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

表5 以ZnSO4為催化劑制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

由表4和表5看出，CuSO4催化下的乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的轉(zhuǎn)化效果不理想[44]，而ZnSO4的催化效果更差[45]。可能是因?yàn)橛缮镔|(zhì)合成ML的過(guò)程中，既需要Br?nsted酸度，也需要由金屬鹽提供的路易斯酸度。而具有顯著催化效果的這類金屬鹽，一般可由金屬離子提供路易斯酸位點(diǎn)，并通過(guò)金屬離子的水解/甲烷水解作用產(chǎn)生Br?nsted酸位點(diǎn)[37]。CuSO4催化生成BL的效果良好，當(dāng)以果糖為底物、正丁醇為溶劑時(shí)，在200 ℃下反應(yīng)120 min，BL的產(chǎn)率為54.1%[37]。對(duì)于鋅鹽來(lái)說(shuō)，催化轉(zhuǎn)化為BL的結(jié)果仍然不能令人滿意，值得注意的是ZnSO4在甲醇溶液中的低溶解度，很可能是其在反應(yīng)中反應(yīng)性差的原因[45]。對(duì)于其他硫酸鹽(表6)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，其催化性能均低于Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3[46]。

表6 硫酸鹽催化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

2.2 硫酸鹽/金屬氧化物

硫酸鹽/金屬氧化物催化劑的優(yōu)點(diǎn)是易于回收、活性高、易于活化，為固體酸催化劑的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)[47-49]。表7列出了最新進(jìn)展的主要數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，硫酸鹽/金屬氧化物在甲醇體系下，催化果糖向ML轉(zhuǎn)化的活性最高，反應(yīng)對(duì)應(yīng)的條件為200 ℃，120 min，ML最高產(chǎn)率為59%[48]。使用ZrO2-TiO2二元氧化物的SO42-/ZrO2-TiO2催化劑沒(méi)有表現(xiàn)出比使用硫酸鹽單一金屬氧化物更好的催化活性[49]。

表7 以硫酸鹽/金屬氧化物催化劑制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

2.3 催化機(jī)理研究

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)[9,29]，研究者提出了一種硫酸鋁催化纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的反應(yīng)路徑，如圖2所示。當(dāng)Al2(SO4)3在含水體系中時(shí)，Al3+與水分子配位后進(jìn)一步水解形成路易斯酸位點(diǎn)與質(zhì)子酸位點(diǎn)。首先，纖維素在水或者醇溶劑體系中通過(guò)B酸催化發(fā)生水解或醇解反應(yīng)生成葡萄糖及烷基糖苷；緊接著，葡萄糖及烷基糖苷通過(guò)L酸催化生成果糖及烷基果糖苷；果糖及烷基果糖苷進(jìn)一步脫水生成5-羥甲基糠醛及烷氧基甲基糠醛；由于水及醇類組分的存在，5-羥甲基糠醛及烷氧基甲基糠醛會(huì)進(jìn)一步串聯(lián)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸及乙酰丙酸酯[49]。

圖2 纖維素催化轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸及酯反應(yīng)路徑

總的來(lái)說(shuō)，關(guān)于乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究方法有很多，如使用高效的催化劑，使用其他生物質(zhì)材料等。盡管纖維素是這些天然材料的主要成分，但是纖維素的溶解仍然是使用上述生物質(zhì)材料的主要障礙。因此，探索新的反應(yīng)系統(tǒng)以增加纖維素的溶解度和產(chǎn)物選擇性，是未來(lái)必須解決的問(wèn)題。其中，較高的反應(yīng)物濃度和較好的乙酰丙酸/乙酰丙酸酯產(chǎn)率更是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的前提。

3 總結(jié)與展望

乙酰丙酸(LA)與乙酰丙酸酯是重要的平臺(tái)化合物，可以轉(zhuǎn)化為液體燃料及高值化學(xué)品等。本文從乙酰丙酸及乙酰丙酸酯結(jié)構(gòu)性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域、催化劑及機(jī)理入手，主要綜述了硫酸鹽和硫酸鹽/金屬氧化物催化合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究方法，根據(jù)研究現(xiàn)狀提出以下結(jié)論和建議：1) 硫酸鹽是一種具有高催化活性的綠色催化劑，易循環(huán)使用且價(jià)格低廉，在催化乙酰丙酸及乙酰丙酸酯生產(chǎn)過(guò)程中具有巨大的潛力；2) 當(dāng)前木質(zhì)纖維醇解反應(yīng)過(guò)程工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，且Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3在催化醇解制備乙酰丙酸酯方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，相較于其他生產(chǎn)方法具有較大的應(yīng)用潛力；3) 木質(zhì)纖維生物質(zhì)組成成分復(fù)雜，開(kāi)展木質(zhì)纖維直接轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯方面的研究，以及提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性的工作，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的目標(biāo)仍然是今后工作的重點(diǎn)。