木質(zhì)素解聚和液相催化降解研究進(jìn)展

江昊翰, 李雙明， 于三三

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)

在目前世界能源體系中，石油資源為第一大消耗主體，全球大部分有機(jī)化學(xué)制品和能源資源皆來自于石油及其相關(guān)副產(chǎn)品，對(duì)其開發(fā)利用導(dǎo)致的環(huán)境問題也越發(fā)受到各個(gè)國家的重視。因此，尋求可代替化石資源的新能源迫在眉睫。在眾多新能源中，生物質(zhì)是自然界唯一能夠可持續(xù)自發(fā)形成的有機(jī)碳源，每年通過光合作用產(chǎn)生的生物質(zhì)總量可達(dá)1 440～1 800億噸，在代替不可再生化石資源方面具有巨大的潛力。同時(shí)，生物質(zhì)資源來源廣泛，可再生降解，因此利用生物質(zhì)資源代替化石燃料及相關(guān)石油產(chǎn)品，對(duì)于緩解石油危機(jī)和解決環(huán)境污染問題具有重大意義[1]。

木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中木質(zhì)素含氧量相對(duì)較低，熱值最高，約占總熱值的40%。木質(zhì)素是自然界最大的、唯一可再生的芳香族化合物原料，可以通過降解的方式將其轉(zhuǎn)化成多種含苯環(huán)的芳香族化合物。深入開發(fā)木質(zhì)素生產(chǎn)各種苯系化工產(chǎn)品，可以在很大程度上擺脫對(duì)石油的依賴。因此，對(duì)木質(zhì)素開展高值化利用研究，對(duì)于國家能源戰(zhàn)略、生態(tài)可持續(xù)發(fā)展以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，都具有極為重要的意義。如何將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為高附加值的芳香族化合物，木質(zhì)素大分子的解聚是其中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。然而，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成比纖維素和半纖維素更為復(fù)雜，不同的解聚方法會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有根本性的差異。本文綜述了近年來木質(zhì)素解聚方法的研究進(jìn)展，并針對(duì)其出現(xiàn)的短板提出見解與對(duì)策，對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)及方向提出展望，以期為木質(zhì)素的高價(jià)值利用提供參考。

1 木質(zhì)素的解聚

1.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

目前世界上每年產(chǎn)生約8 000萬噸的工業(yè)木質(zhì)素，可實(shí)現(xiàn)高值轉(zhuǎn)化利用的僅占5%，其原因在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，降解困難。研究認(rèn)為，通過解聚將木質(zhì)素降解生產(chǎn)一系列苯系芳香族化工產(chǎn)品是對(duì)其高值化利用中最具發(fā)展前景的途徑。從結(jié)構(gòu)上來看，木質(zhì)素具有芳香族特性，是由對(duì)羥苯基(H)，愈創(chuàng)木基(G)和紫丁香基(S)3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接形成的三維高分子網(wǎng)狀化合物。根據(jù)來源木質(zhì)素可分為軟木、硬木和草本木質(zhì)素三大類。軟木木質(zhì)素主要來源于針葉材，由愈創(chuàng)木基丙烷(90%～95%)單元構(gòu)成；硬木木質(zhì)素主要來源于闊葉木，由愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基單元結(jié)構(gòu)構(gòu)成；草本木質(zhì)素主要來源于禾草類、竹類等，主要構(gòu)成為愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯丙烷單元[2-3]。

木質(zhì)素具有非晶態(tài)無序結(jié)構(gòu)，連接各基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵大約有三分之二是C—O鍵，其余為C—C鍵，具體包括β-O- 4、α-O- 4、 4-O-5、β-β、β-1等連接方式，富含苯環(huán)、甲氧基、酚羥基、羧基和羰基等基團(tuán)(圖1)，這也是木質(zhì)素既可以被改性加工成高分子質(zhì)量化學(xué)制品，又能夠被解聚成含有芳香基團(tuán)小分子進(jìn)而代替石油資源的原因。由于在各類型的木質(zhì)素中基本結(jié)構(gòu)單元的含量不同，因此，主要連接鍵的含量也不同。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中主要連接方式及官能團(tuán)示意圖[4]

木質(zhì)素的來源和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是影響其解聚的重要因素。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成對(duì)木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為可再生燃料、材料或化學(xué)品也有很大影響，尤其是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中芳基醚鍵含量在一定程度上決定了木質(zhì)素催化降解產(chǎn)物的選擇性和得率。隨著對(duì)木質(zhì)素解聚研究的深入、表征技術(shù)的發(fā)展以及催化劑的創(chuàng)新，木質(zhì)素解聚的方法也越來越多。

1.2 木質(zhì)素的高溫?zé)峤饩?/h3>

高溫?zé)峤饩凼菍⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為低分子質(zhì)量液體和氣體產(chǎn)物最常用的技術(shù)[5]，通常在無溶劑、惰性氣氛、 400～650 ℃的條件下進(jìn)行。木質(zhì)素髙溫?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物包括生物油、氣體和焦炭，最重要的產(chǎn)物為生物油,其含有大量的芳香化合物單體,如4-丙烯基-2-甲氧基苯酚、 2, 6-二甲氧基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等。

Schlotzhauer等[6]研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素700 ℃熱解得到的揮發(fā)性產(chǎn)物的主要成分為取代甲氧基酚，酚類的產(chǎn)生速率在500～600 ℃溫度區(qū)間最高，愈創(chuàng)木酚、苯酚、間甲酚和對(duì)甲酚在500 ℃的產(chǎn)率最高。Caballero等[7]研究了在450～900 ℃下，以20 ℃/ms的升溫速率熱解硫酸鹽木質(zhì)素發(fā)現(xiàn)其氣態(tài)產(chǎn)物主要為甲醇、甲醛、乙醛和乙酸，此外還有CO、CO2和H2O；液體產(chǎn)物中，甲烷產(chǎn)率最高，其次是乙烯和苯。Alén等[8]通過熱解軟木木質(zhì)素，觀察到揮發(fā)性產(chǎn)物在400 ℃時(shí)主要含有香蘭素和愈創(chuàng)木酚，在1 000 ℃時(shí)主要含有芳香烴和酚類物質(zhì)，鄰苯二酚產(chǎn)生于600～800 ℃。Nunn等[9]在300～1 100 ℃的溫度下熱解木質(zhì)素，觀察到產(chǎn)物中有甲醇、甲醛、乙醛和乙酸，與Caballero等[7]報(bào)道類似，Iatridis等[10]研究了在400～700 ℃下對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素的熱解，也得到了類似結(jié)果。Britt等[11]報(bào)道了木質(zhì)素?zé)峤庵饕峭ㄟ^自由基反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。在木質(zhì)素高溫?zé)峤饩圻^程中常常伴有大量的積碳，雖然可以通過摻雜貴金屬的分級(jí)沸石來優(yōu)化加氫環(huán)節(jié)減少多環(huán)芳烴生產(chǎn)中的積碳，但是生物油產(chǎn)率有限、質(zhì)量通常較差，具有高黏度、熱不穩(wěn)定性和腐蝕性等缺點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)物價(jià)值不夠高，難以覆蓋生產(chǎn)成本,使其工業(yè)化前景相對(duì)有限。因此，如何降低積碳和生產(chǎn)成本、優(yōu)化高溫解聚法成為了亟需解決的問題。

1.3 木質(zhì)素的生物酶解聚

生物酶解聚法，是指通過生物體內(nèi)酶的作用將木質(zhì)素降解。在自然環(huán)境中死亡的植物會(huì)自然降解掉，其原因是自然界中存在的真菌和細(xì)菌通過生物酶將植物體內(nèi)的木質(zhì)素分解并轉(zhuǎn)化為其自身所需要的營養(yǎng)物質(zhì)。能降解木質(zhì)素的生物酶主要有漆酶、過氧化物酶和含金屬氧化酶等。Dwivedi等[12]研究發(fā)現(xiàn)，漆酶對(duì)于聚合物降解、單體交聯(lián)聚合和芳香族化合物環(huán)裂解有相當(dāng)好的效果。漆酶與多銅氧化酶具有共性，通過計(jì)算機(jī)對(duì)其催化機(jī)理的分析可知：通過其含有多個(gè)銅離子的氧化酶來實(shí)現(xiàn)降低氧化反應(yīng)的活化能和電勢(shì)，進(jìn)而促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生，漆酶通過進(jìn)攻酚羥基來破壞木質(zhì)素芳香環(huán)內(nèi)部的大π鍵電子的穩(wěn)定性從而斷裂芳香環(huán)[13]。熊乙等[14]認(rèn)為錳氧化酶促進(jìn)芳香環(huán)斷裂的作用機(jī)理與漆酶相似，原因在于其含有多個(gè)錳離子。付春霞等[15]認(rèn)為雙加氧酶是針對(duì)木質(zhì)素中的苯環(huán)使其氧化斷裂轉(zhuǎn)化成為羧酸，而過氧化酶是針對(duì)木質(zhì)素大分子中的醚鍵。Jin等[16]通過研究鐵酸酯酶的有氧穩(wěn)定性和纖維降解性的性能參數(shù)，揭示了其解離木質(zhì)素中酯鍵的功能。Gonzalo等[17]闡述了一些木質(zhì)素單體在氧化酶催化作用下的反應(yīng)機(jī)理，如圖2所示。

TfuDyP.溫雙歧桿菌過氧化物酶peroxidase of Bifidobacterium warmum；DyPB.B型紅球菌過氧化物酶type B Rhodococcus peroxidase；

目前，如果要將生物酶解聚法發(fā)展到工業(yè)用途，首先需要找到木質(zhì)素降解轉(zhuǎn)化率高的生物酶，其次需要對(duì)其進(jìn)行工業(yè)環(huán)境的馴化適應(yīng)以及改良。對(duì)木質(zhì)素及其相關(guān)材料通過生物酶解聚法進(jìn)行改性尚且可以，但對(duì)其進(jìn)行酶解聚難度太大，經(jīng)濟(jì)效益低。因此，生物酶解聚法應(yīng)用到工業(yè)上還需要很長的時(shí)間。

1.4 木質(zhì)素的催化熱解聚

催化熱解聚法是指在一定溫度下通過加入催化劑作用于木質(zhì)素使之發(fā)生反應(yīng)的方法。由于催化劑加入位置的差異可以將其劃分為兩大方向：一是原位催化熱解聚法，即在熱解反應(yīng)器中將催化劑與生物質(zhì)物理混合；二是非原位催化熱解聚法，即在熱解反應(yīng)器釋放出熱解聚蒸汽后與催化劑在特殊容器中接觸。因此，木質(zhì)素的催化解聚法也分為兩種：物理混合的催化熱解聚法和液相催化解聚法。催化解聚法的優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)物種類相對(duì)簡單,選擇性較好。

目前關(guān)于木質(zhì)素的催化熱解聚主要集中于對(duì)原位催化熱解聚法的研究，其原因是目前大多數(shù)木質(zhì)素催化熱解聚法的反應(yīng)容器只能選擇微型熱解反應(yīng)器的非連續(xù)反應(yīng)器。大量的研究報(bào)告顯示:木質(zhì)素催化熱解聚法得到的主要產(chǎn)物為脫氧芳烴，如苯、甲苯、奈等，同時(shí)也檢測(cè)出伴有含甲氧基的酚類、短鏈烯烴和烷烴的生成[18-21]。

目前，對(duì)于熱解聚催化劑的選擇和研究多集中于酸性沸石、雙金屬磷化物、負(fù)載型金屬催化劑和介孔惰性型催化劑及其載體。Ma等[22]認(rèn)為催化劑可以改變木質(zhì)素原熱解低選擇性的限制從而改變熱解機(jī)制和選擇方向。Ma等[23]研究發(fā)現(xiàn)催化劑有雙重作用，確定了如Na-ZSM-5和硅質(zhì)巖的非酸性多孔催化劑只能夠穩(wěn)定中間體得到酚類和甲氧基酚類等典型的木質(zhì)素快速熱解產(chǎn)物，因此推斷催化劑在穩(wěn)定中間體防止縮聚和結(jié)焦的同時(shí)，可將解聚中間體轉(zhuǎn)化成為目標(biāo)產(chǎn)物的效果，而H-ZSM-5等酸性沸石則能夠進(jìn)一步將這些基本產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成為脫氧芳烴，這也是目前研究者傾向于研究酸性沸石分子篩催化劑的原因。Mihalcik等[24]研究發(fā)現(xiàn)H-ZSM-5在催化木質(zhì)素?zé)峤庵挟a(chǎn)生芳香烴方面最為有效，并闡述了Si/Al比在蒸汽環(huán)境下芳香碳?xì)浠衔锏拿撗醴矫娴挠绊懞妥饔?。因此，現(xiàn)在木質(zhì)素催化熱解研究的主要方向是開發(fā)積極和穩(wěn)定的催化劑，有效地打破木質(zhì)素化合鍵并分解中間體。

1.5 木質(zhì)素的光催化解聚

Nguyen等[25]首先提出木質(zhì)素光催化解聚，并于2013年利用該方法破壞木質(zhì)素β-O- 4的C—O鍵，在一定時(shí)間內(nèi)得到了88%的4′-甲氧基苯乙酮和89%的愈創(chuàng)木酚，愈創(chuàng)木酚在此過程中沒有發(fā)生同其他產(chǎn)物之間的聚合或引起自身的氧化反應(yīng)。隨著深入研究，Nguyen等[26]通過Pd與可見光氧化還原協(xié)同催化機(jī)理，建立了用于氧化反應(yīng)步驟的光催化過程。廖聲甫等[27]以蒽醌-2-羧酸作為光催化劑，在硝基苯存在和LED光源照射下，木質(zhì)素β-O- 4模型化合物5 h內(nèi)的降解率為80%，降解過程涉及了β-O- 4中Cα—Cβ鍵和Cβ—O鍵的斷裂，在催化劑的作用下，首先發(fā)生Cα—OH脫氫反應(yīng)，隨后經(jīng)過分子內(nèi)斷鍵和重新成鍵生成苯甲醛和愈創(chuàng)木酚(圖3)。

圖3 木質(zhì)素β-O- 4模型化合物光催化氧化解聚過程[27]

此外，Wu等[28]研究發(fā)現(xiàn)：在可見光照射下，CdS量子點(diǎn)在室溫條件即可通過電子-空穴耦合機(jī)理高效催化木質(zhì)素模型分子中β-O- 4鍵的活化和斷鍵，并獲得芳香化合物單體，研究認(rèn)為反應(yīng)物首先在CdS表面由光生空穴氧化脫氫生成芐基自由基中間體，該中間體的β-O- 4鍵能大幅下降，從而很容易接受CdS表面的光生電子，并還原斷鍵生成芳香化合物單體。此溫和條件下高效活化木質(zhì)素C—O鍵方法，首次實(shí)現(xiàn)了光催化原生木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化，并利用量子點(diǎn)催化劑的膠體性質(zhì)解決了木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化中反應(yīng)物和催化劑無法有效接觸以及催化劑難以分離回收等難題，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維的全利用。

盡管目前光催化解聚木質(zhì)素能斷裂木質(zhì)素分子中C—C鍵和C—O鍵得到單體，但由于解聚過程中存在自由基重聚反應(yīng)而導(dǎo)致單體產(chǎn)率較低。針對(duì)這一問題，研究者們[29]采用了鉑基、鎳基催化劑和納米TiO2來克服自由基重聚。

1.6 木質(zhì)素的溶劑熱解聚

溶劑熱解聚法是指將木質(zhì)素加入到選擇性溶劑中，在一定溫度條件下分解的一種解聚方法。該方法的核心是溶劑的選擇。王靜等[30]采用熱重分析儀對(duì)比分析了木質(zhì)素有無溶劑輔助作用下的熱解液化行為，發(fā)現(xiàn)添加溶劑有利于木質(zhì)素的降解，且以丙三醇為溶劑時(shí)更利于降解，共溶劑熱解液化效果更佳并且通過采用等轉(zhuǎn)化率法及Malek法求得木質(zhì)素在聚乙二醇、丙三醇輔助熱解液化過程中的表觀活化能、頻率因子和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，為溶劑的選擇提供了理論支持。

目前多使用乙醇、乙二醇、丙三醇等有機(jī)溶劑或者通過超臨界流體方法將溶劑達(dá)到一種新的狀態(tài)去使用。但由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)以及分解后的大量單體產(chǎn)物對(duì)于溫度、壓力和溶劑種類有著極大的依賴性，所以絕大多數(shù)的反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物得率很低且十分復(fù)雜。產(chǎn)物主要是甲氧基酚類，分為飽和取代基甲氧基酚類和不飽和取代基甲氧基酚類。Lee等[31]研究發(fā)現(xiàn)溫度很大程度上影響分解產(chǎn)物，以300 ℃為界點(diǎn)，當(dāng)?shù)陀?00 ℃時(shí)，不飽和含氧取代基的甲氧基酚類占主體，反之則以未被取代的和飽和的烷基取代基的甲氧基酚類為主。

為了避免溫度對(duì)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的影響，使用超臨界流體及亞臨界流體成為更好的選擇，通過超臨界或亞臨界的技術(shù)可改變?nèi)軇┑脑拘再|(zhì)使其更適用于木質(zhì)素的解聚選擇。Vaquerizo等[32]通過質(zhì)量傳遞效應(yīng)重新定義了傳統(tǒng)生物質(zhì)水解模型和超臨界水中木質(zhì)素水解的動(dòng)能模型。包守慶等[33]也報(bào)道了采用超臨界水、超/亞臨界水耦合連續(xù)處理木質(zhì)素制備液態(tài)產(chǎn)品的方法，通過對(duì)水解機(jī)理和水解動(dòng)力學(xué)研究以及探討超/亞臨界水解木質(zhì)素應(yīng)用，表明直接使用超/亞臨界水解技術(shù)在木質(zhì)素溶劑熱解方面具有轉(zhuǎn)化率高、水解時(shí)間短、無產(chǎn)物抑制和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。雖然溶劑熱解聚法有著可以將木質(zhì)素高效液化、產(chǎn)生較少結(jié)焦或不產(chǎn)生結(jié)焦的優(yōu)點(diǎn)，但是此方法中木質(zhì)素解聚程度較低，大分子很難被降解成為更小的單體產(chǎn)物。針對(duì)這樣的缺點(diǎn)，研究者提出了一種新的木質(zhì)素催化體系，即液相催化體系。

2 液相催化體系

液相催化解聚體系是在溶劑熱解聚體系中加入不同的催化劑的方法。此方法改正了溶劑熱解聚法解聚的缺點(diǎn)，獲得不同目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)還提高解聚反應(yīng)速度。其特點(diǎn)不僅是以相對(duì)溫和的反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化木質(zhì)素，還可以通過不同的催化劑和不同的溶劑組合得到豐富的液相催化解聚體系，從而獲得不同的目標(biāo)產(chǎn)物。按催化劑在體系中的狀態(tài)可將其分為均相和非均相催化體系兩大類。研究表明：在催化效率方面，均相高于非均相，但均相催化體系存在反應(yīng)中催化劑難以調(diào)控，反應(yīng)后催化劑難以分離回收的缺點(diǎn)，而非均相催化體系可以通過制備催化劑時(shí)調(diào)整其組分組成和空間構(gòu)型來支持對(duì)于不同反應(yīng)性能和目標(biāo)產(chǎn)物的要求，因此目前研究主要為非均相催化體系[34-37]。非均相催化體系按照反應(yīng)過程分4類,分別為酸/堿催化體系、加氫催化體系、氧化催化體系和復(fù)合催化體系。

2.1 酸/堿催化體系

2.1.1酸催化體系 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有大量的酚醚鍵，一定濃度的酸可以促進(jìn)該化學(xué)鍵的斷裂，然而在木質(zhì)素解聚過程中發(fā)現(xiàn)解聚產(chǎn)物會(huì)在酸的作用下再次聚合，即再縮聚。Sturgeon等[38]通過量子力學(xué)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)：木質(zhì)素在酸的催化作用下，α位上的羥基首先被脫除形成碳正離子，一部分碳正離子形成醇烯醚結(jié)構(gòu)，然后醚鍵斷裂形成酚和希伯特酮，另一部分碳正離子則發(fā)生直接縮聚反應(yīng)。此外，希伯特酮也較容易縮聚重新形成大分子結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖4 酸催化木質(zhì)素β-O- 4鍵斷裂和縮聚[38]

2.1.2堿催化體系 木質(zhì)素一般不溶于水，但木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基容易發(fā)生H質(zhì)子脫除反應(yīng)，例如在苛性鈉法制紙漿工藝中，高溫下植物原料中的木質(zhì)素與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，木質(zhì)素中多種醚鍵受OH-的作用而斷開，使木質(zhì)素大分子降解，因此常常使用堿性溶劑來提取或者處理木質(zhì)素。在堿催化體系中木質(zhì)素解聚過程如圖5所示。影響β-O- 4鍵的斷裂難度與反應(yīng)路徑的因素有：木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元類型的差異；羥基是否存在于結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上[39-41]。非酚類結(jié)構(gòu)單元的β-O- 4鍵會(huì)在堿性條件下降解再進(jìn)一步縮聚再解聚。堿催化法具有和酸催化法相似的反應(yīng)溫度(240～350 ℃)[42]，反應(yīng)溶劑可為有機(jī)溶劑或混合溶劑，反應(yīng)溫度以300 ℃為分界點(diǎn)，大于300 ℃時(shí)產(chǎn)物主要為茶酚和烷基兒茶酚[43-44]，反之，產(chǎn)物主要為甲氧基苯酚[45-48]，因此，堿催化法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物種類較少，溶劑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和種類有很大影響。

圖5 堿催化解聚木質(zhì)素β-O- 4鍵斷裂和縮聚機(jī)理[39]

2.2 加氫催化體系

加氫催化主要作用于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的醚鍵和羥基，當(dāng)條件劇烈時(shí)苯環(huán)也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烷[49-52]。需要注意的是，木質(zhì)素催化加氫解聚反應(yīng)一般情況下還需要還原催化劑和供氫劑的加入[53-54](圖6)。

圖6 木質(zhì)素催化加氫的一般過程

Parsell等[55]使用了一種雙金屬Pd/C和Zn非均相催化體系，該體系可以對(duì)單體木質(zhì)素替代物進(jìn)行選擇性加氫脫氧(HDO)，并成功地裂解了二聚木質(zhì)素模型復(fù)合物和合成木質(zhì)素聚合物中的β-O- 4鍵，以甲氧基取代丙基苯酚為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率80%～90%。加氫催化有以下兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：一個(gè)是解聚產(chǎn)物的熱值得到了提高，原因是催化氫化過程中會(huì)同時(shí)發(fā)生脫氧反應(yīng)；另一個(gè)是催化加氫體系會(huì)將反應(yīng)中間體和木質(zhì)素中高活性的烯基和羰基鈍化，以此來減少縮合反應(yīng)，提高降解率。然而這種解聚方法同樣存在著解聚程度低，反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)[56-58]。

2.3 氧化催化體系

氧化催化體系主要進(jìn)行的反應(yīng)是自由基反應(yīng)，但反應(yīng)過程中產(chǎn)物中的氧含量會(huì)增加，這對(duì)于燃料及相關(guān)添加劑的生產(chǎn)是不利的，因此，氧化催化體系中的研究主要集中在生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品方面。在氧化催化體系中，由于發(fā)生在苯環(huán)側(cè)鏈的C—C鍵斷裂的位點(diǎn)不同會(huì)帶來產(chǎn)物的差異，產(chǎn)物有酚醛類、羧酸類芳香和對(duì)苯醌芳族產(chǎn)物[59-62]，進(jìn)一步氧化會(huì)導(dǎo)致苯環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂而后形成脂肪族羧酸產(chǎn)物[39,63-64]。氧化催化體系解聚方法可以誘導(dǎo)C—C鍵斷裂，產(chǎn)生酚類化合物，而后可進(jìn)一步破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)而產(chǎn)生脂肪羧。這是與酸堿催化體系相比，氧化催化體系能破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生主要脂肪族羧酸類產(chǎn)物。

2.4 非均相復(fù)合催化體系

盡管上述木質(zhì)素催化解聚方法可以有效地解聚木質(zhì)素，但每種方法都存在缺點(diǎn)。例如，木質(zhì)素的酸堿催化解聚產(chǎn)物復(fù)雜；加氫催化需要?jiǎng)×业姆磻?yīng)條件且反應(yīng)程度較低；氧化催化雖然反應(yīng)速率較快但副反應(yīng)多，產(chǎn)物復(fù)雜。如果可以將已知的催化解聚方法組合，取長補(bǔ)短，那么就可以得到優(yōu)于單一方法的催化解聚方法。因此，研究人員提出了非均相復(fù)合催化解聚體系。目前主要研究的是酸催化體系和氫催化體系的結(jié)合，其原因在于催化加氫體系會(huì)將反應(yīng)中間體和木質(zhì)素中高活性的烯基和羰基鈍化，以此來減少縮合反應(yīng)，提高降解率。雖然催化加氫解聚方法存在著解聚程度低，反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)，但是和酸催化體系相組合后可通過一定濃度的酸促進(jìn)酚醚鍵的斷裂以此來減弱催化加氫體系對(duì)木質(zhì)素的解聚的負(fù)影響，同時(shí)酸催化體系原本存在的縮聚和結(jié)焦的問題也得到了解決。

在此基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了大量具有創(chuàng)新性的假設(shè)，在對(duì)假設(shè)驗(yàn)證的過程中取得了相關(guān)研究成果?，F(xiàn)有的非均相液相復(fù)合催化體系包括：酸堿復(fù)配催化體系、金屬固溶體催化體系、加氫耦合酸堿復(fù)配催化體系和復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化體系。Shao等[65]通過設(shè)計(jì)協(xié)同效應(yīng)得到的復(fù)合催化劑Ru/Nb2O5具有優(yōu)越的加氫脫氧能力，用其催化解聚木質(zhì)素可獲得35.5%的單體產(chǎn)率，其中芳香烴的選擇性為71%。李昌志等[66]以富氧空位的氧化鎢為載體，以零價(jià)鎳、鈷、釕、鈀、鉑等作為活性組分，在200 ℃，氫氣壓力3 MPa的水熱條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化加氫處理，高選擇性地將木質(zhì)素解聚為含碳數(shù)為6或9的芳香族化合物，單體產(chǎn)率高達(dá)60%。鄭云武等[67]采用Ni-P復(fù)合改性HZSM-5催化劑，提高了反應(yīng)活性的同時(shí)降低了焦炭的聚集，其原因在于Ni很大程度上減弱了C—C鍵，使得β-O- 4和α-O- 4鍵斷裂。當(dāng)采用甲醇為供氫試劑時(shí)，產(chǎn)物以苯酚、愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚為主，低溫促進(jìn)了紫丁香酚的產(chǎn)生。楊倩等[68]以路易斯酸FeCl3，CuCl2和NiCl2復(fù)合Pt/ZrO2為催化劑進(jìn)行了木質(zhì)素降解研究，結(jié)果表明與Pt/ZrO2相比，具有較高的協(xié)同催化的路易斯酸復(fù)合Pt/ZrO2不但提升了產(chǎn)率還提高了選擇性生成酚類化合物的能力，其中Pt/ZrO2-FeCl3具有最優(yōu)催化活性。

此外，在木質(zhì)素還原降解反應(yīng)過程中，紫丁香基(S)型結(jié)構(gòu)單元比愈創(chuàng)木基(G)型結(jié)構(gòu)單元更易被破壞，且Pt/ZrO2-FeCl3催化劑對(duì)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中—OCH3，β-O- 4及β-β鍵斷裂表現(xiàn)出較高的選擇性。劉曉樂等[69]用浸漬法將H3PW(12)O(40)均勻分散于ZrO2載體表面，且與載體表面羥基有較強(qiáng)的相互作用，H3PW(12)O(40)/ZrO2具備完整的Keggin結(jié)構(gòu)，降解后木質(zhì)素重均相對(duì)分子質(zhì)量與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均降低，產(chǎn)物中酚羥基和醇羥基分別提高了143.76%和256.91%，抗氧化性能顯著增強(qiáng)。

3 結(jié)論與展望

在石油資源日益匱乏、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，具有可再生、可降解、可儲(chǔ)存、可替代等多重優(yōu)勢(shì)的木質(zhì)纖維生物質(zhì)已逐漸成為世界各國開發(fā)綠色新能源、應(yīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境問題的理想資源。作為生物質(zhì)三大素中唯一含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素在生產(chǎn)低分子芳香性化工產(chǎn)品方面則受到了人們更多的青睞。熱解聚、生物解聚、光催化、催化氧化、液相酸堿催化、催化加氫等多種技術(shù)都已被用于木質(zhì)素高分子的降解過程中。然而，目前上述這些方法，在反應(yīng)所需條件、產(chǎn)物組成和得率等方面均存在各種問題，難以實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)。非均相復(fù)合催化通過組合不同的液相催化解聚技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)來彌補(bǔ)單一技術(shù)的短板，減少了縮合縮聚產(chǎn)生的結(jié)焦，優(yōu)化了產(chǎn)物組成，提高了產(chǎn)物單體的收率，更容易突破現(xiàn)有瓶頸，從而獲得進(jìn)一步的發(fā)展。結(jié)合目前研究現(xiàn)狀，該技術(shù)急需解決的是催化劑穩(wěn)定性差、重復(fù)使用率低的問題。通過開發(fā)新型催化劑和設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)或許是更具可行性的研究方向。木質(zhì)素的種類、來源和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是影響木質(zhì)素解聚的重要因素，尤其是木質(zhì)素中芳基醚鍵的含量在很大程度上決定了木質(zhì)素催化降解產(chǎn)物的選擇性和得率。因此，對(duì)木質(zhì)素?cái)噫I機(jī)理進(jìn)行深入研究也是未來的研究方向之一。隨著對(duì)木質(zhì)素解聚研究的深入，對(duì)非均相復(fù)合催化中更多解聚技術(shù)組合的嘗試，將會(huì)開發(fā)出更多木質(zhì)素解聚新手段、新技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用。