氧化鋯纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的制備及力學(xué)性能研究

鐘辛子，曹麗云，黃劍鋒，，劉一軍，歐陽(yáng)海波，汪慶剛

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021；2.蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司，佛山 528211)

0 引 言

隨著建筑陶瓷行業(yè)在家裝領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，超薄陶瓷板產(chǎn)品因兼具輕薄、能耗低和原料少等眾多的優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為消費(fèi)市場(chǎng)的“寵兒”。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，超薄陶瓷板是高鋁石等天然或人工材料經(jīng)破碎混合、噴霧干燥、壓機(jī)成型和窯爐高溫?zé)Y(jié)等復(fù)雜工藝制備而成，其厚度往往低于5 mm，僅為傳統(tǒng)陶瓷板、巖板產(chǎn)品厚度的1/4～1/3，大大節(jié)約原料用量和生產(chǎn)成本的同時(shí)，可以降低生產(chǎn)過程中窯爐約30%～40%的能源消耗，完美契合國(guó)家在“十三五”規(guī)劃期對(duì)生產(chǎn)型企業(yè)節(jié)能減排的政策要求，因此被視為未來建筑陶瓷行業(yè)“綠色”可持續(xù)發(fā)展的標(biāo)桿性產(chǎn)品[1-3]。

雖然建筑陶瓷薄板已成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的“輕、薄”化，但隨著產(chǎn)品厚度的降低，其彎曲強(qiáng)度、抗沖擊性等力學(xué)性能也呈線性下降，難以進(jìn)一步完成拋光打磨加工以及產(chǎn)品運(yùn)輸工作，成為國(guó)際上公認(rèn)的制約5 mm以下超薄陶瓷板技術(shù)突破和應(yīng)用領(lǐng)域拓展的瓶頸[4-5]。放眼世界，意大利、土耳其的企業(yè)在超薄陶瓷板的制備技術(shù)上處于國(guó)際領(lǐng)先水平，而國(guó)內(nèi)一線的建陶企業(yè)在原料配方選取和生產(chǎn)設(shè)備制備上仍存在技術(shù)壁壘，與意大利、土耳其等國(guó)家的企業(yè)相比仍存在較大的技術(shù)鴻溝。在超薄陶瓷板的實(shí)際生產(chǎn)中，通常采用調(diào)整高嶺土、高鋁鉀石等高鋁類原料的配比，優(yōu)化萬(wàn)噸級(jí)壓機(jī)成型的工藝來保證坯體和產(chǎn)品的力學(xué)性能，但引入高鋁類原料和萬(wàn)噸級(jí)壓機(jī)也極大地提升了原料和設(shè)備的成本和行業(yè)的門檻，致使建筑陶瓷薄板產(chǎn)品價(jià)格高居不下，從而制約了超薄陶瓷板在消費(fèi)市場(chǎng)中進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。

為了提升建筑陶瓷薄板的綜合力學(xué)性能，在陶瓷基體中引入低成本纖維增強(qiáng)體進(jìn)行復(fù)合是一種常見且有效的增強(qiáng)手段[6-8]，但該類增強(qiáng)方法工藝復(fù)雜，成本較高，通常被應(yīng)用于特種陶瓷行業(yè)和航空航天等高科技領(lǐng)域，如載人航天飛船的熱端部件、航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片等[9-10]。由于建筑陶瓷基體的組分復(fù)雜且常見于無壓燒結(jié)，在實(shí)際生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)外加纖維的有效分散以及復(fù)合相結(jié)構(gòu)的致密化，因此在文獻(xiàn)中少見纖維增強(qiáng)相應(yīng)用于建筑陶瓷的研究[11-12]。本文針對(duì)此熱點(diǎn)問題，提出了在傳統(tǒng)高鋁超薄陶瓷板中引入氧化鋯纖維作為增強(qiáng)體的新方法，設(shè)計(jì)了二次球磨工藝，在保護(hù)纖維增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)的同時(shí)提升了纖維的分散性能，另外通過合理選取特定組分的基體以及增強(qiáng)體的類別，探究了球磨時(shí)間、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)纖維的分散性能及增強(qiáng)效果的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

陶瓷粉體選用廣東蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的建筑薄板粉料，其作為基體，主要成分如表1所示。氧化鋯纖維選用南京理工宇龍新材料科技股份有限公司生產(chǎn)的BW-1800耐火短纖維，其作為增強(qiáng)體，氧化鋯(t-ZrO2)的含量為90%～92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氧化釔的含量為8%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，單絲氧化鋯纖維的最大長(zhǎng)度為246 μm，纖維直徑為3 μm，纖維的長(zhǎng)徑比為70～82。

表1 建筑薄板粉料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of building sheet powder

1.2 制備流程

首先稱取一定量的氧化鋯纖維,在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超聲分散40 min，隨后將分散后的纖維置于物質(zhì)的量濃度為2.4 mol/L的KH570表面改性溶液中充分浸潤(rùn)2 h，而后將其移至磁力攪拌儀(型號(hào)MS-D100)中預(yù)分散30 min?；谝胩沾煞垠w的質(zhì)量，分別稱取1%、2%、3%、4%、5%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))干燥后的氧化鋯纖維，選取粒徑為0.5～0.8 mm的超細(xì)球狀氧化鋁作為球磨助研體，按照質(zhì)量比m(纖維) ∶m(球石) ∶m(無水乙醇)=1 ∶1.2 ∶1進(jìn)行配比稱重，再分別在3 min、5 min、7 min、9 min等球磨時(shí)間下進(jìn)行第一次球磨。借助光學(xué)顯微鏡和立式離心機(jī)將第一次球磨分散、干燥后的纖維進(jìn)行分類和優(yōu)選，將分散良好、結(jié)構(gòu)完整的氧化鋯纖維和陶瓷粉體均勻混合并進(jìn)行第二次快速球磨，再通過干法造粒工序?qū)⒑娓珊蟮幕旌戏垠w過80目(0.180 mm)篩網(wǎng)，控制篩下粉料的含水量為5%～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在20 MPa的壓力下將造粒后的粉料成型，而后對(duì)其進(jìn)行脫模處理即得到纖維復(fù)合薄板坯體，最后在1 200～1 250 ℃的燒結(jié)溫度下經(jīng)高溫固相反應(yīng)得到氧化鋯纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板。

1.3 性能測(cè)試

采用高分辨X射線衍射儀(型號(hào)Empyrean Alpha-1)在Cu、Kα的衍射條件下對(duì)不同保溫時(shí)間樣品的物相組成進(jìn)行分析，設(shè)置衍射角為10°～85°，掃描速度為5 (°)/min；采用高倍光學(xué)顯微鏡(型號(hào)EVOS M7000)對(duì)氧化鋯纖維的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)；采用立式離心機(jī)(型號(hào)TG-20W)對(duì)一次球磨后的氧化鋯纖維進(jìn)行分類和優(yōu)選；成型尺寸為130 mm×25 mm×3 mm的長(zhǎng)條坯體，選用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)CTM2050)分別對(duì)成型坯體和纖維復(fù)合薄板的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試五組平行試樣數(shù)據(jù)求平均值以減少試驗(yàn)誤差；采用阿基米德排水法對(duì)坯體和燒結(jié)體的體積密度進(jìn)行測(cè)定；借助掃描電子顯微鏡(型號(hào)JSM-IT200)對(duì)氧化鋯纖維分散后的形貌和試樣斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯纖維的分散和形貌

圖1比較了不同球磨時(shí)間對(duì)氧化鋯纖維形貌和分散性的影響作用。如圖1(a)所示，經(jīng)短時(shí)間球磨工藝處理時(shí)，大多數(shù)氧化鋯纖維因靜電力的吸引作用而引發(fā)團(tuán)聚，形成了具備一定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。

如圖1(b)所示，經(jīng)磁力預(yù)攪拌和短時(shí)間的球磨處理，氧化鋯纖維之間的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，因此原本呈團(tuán)聚狀的纖維體在分散液中的分散性得到較大程度提升。當(dāng)進(jìn)行球磨分散7 min后，如圖1(d)～(f)所示，纖維的表觀分散效果并未隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而變好，反而因氧化鋁研體對(duì)纖維的擠壓、碰撞，以及不均勻的磨損作用，部分氧化鋯纖維內(nèi)部發(fā)生了晶粒的解離，在宏觀形貌上表現(xiàn)為不可控的“攔腰”斷裂，這也對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)造成了不可逆的損傷。

量化測(cè)定了纖維L50/D50分布組分的長(zhǎng)徑比，比較了氧化鋯纖維在不同球磨時(shí)間下長(zhǎng)徑比的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：當(dāng)球磨時(shí)間控制在5 min以內(nèi)時(shí)，長(zhǎng)徑比呈較小幅度的降低，這是因?yàn)樵谇蚰ミ^程中會(huì)不可避免地發(fā)生球石和纖維的碰撞及磨損；當(dāng)球磨時(shí)間大于5 min時(shí)，纖維的長(zhǎng)徑比由不經(jīng)球磨工藝處理的76.3(0 min)驟降至5.4(30 min)，說明球磨時(shí)間延長(zhǎng)后氧化鋯纖維的內(nèi)部晶粒存在加劇解離化的趨勢(shì)。同時(shí)，較小的纖維長(zhǎng)徑比限制了裂紋在纖維/基體(fiber/matrix, F/M)界面拓展的路徑長(zhǎng)度，降低了裂紋拓展路徑臨近坯體中纖維分散區(qū)的概率，不利于氧化鋯纖維在陶瓷基體中發(fā)揮“纖維橋聯(lián)-斷裂拔出”的增強(qiáng)機(jī)制，而球磨時(shí)間過短不利于打散纖維穩(wěn)定的力學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此本文選擇球磨7 min作為氧化鋯纖維最佳的球磨分散時(shí)間。

2.2 纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的體積密度和吸水率

圖3比較了不同氧化鋯纖維摻雜量對(duì)超薄陶瓷板體積密度和吸水率的影響，隨著氧化鋯纖維含量的逐步增加，體積密度呈先上升后劇烈下降的趨勢(shì)。由于復(fù)合體系中引入氧化鋯纖維的密度(ρ纖維=5.6 g/cm3)遠(yuǎn)大于陶瓷基體的密度(ρ基體=2.56 g/cm3)，故當(dāng)纖維的摻雜量低于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，體積密度緩慢提高；當(dāng)纖維的摻雜量超過5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，纖維的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷顆粒的緊密堆積起到了阻礙作用，致使成型坯體的內(nèi)部孔隙、缺陷增多，伴隨坯體吸水率的大幅度上升。當(dāng)氧化鋯纖維的摻雜量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板具有最大的體積密度(2.77 g/cm3)，而后隨著氧化鋯纖維摻雜量的增多，纖維在坯體內(nèi)部的交聯(lián)、阻礙作用也愈發(fā)明顯，坯體的體積密度呈劇烈下降的趨勢(shì)。

圖2 不同球磨時(shí)間下氧化鋯纖維長(zhǎng)徑比的變化Fig.2 Change of length-diameter ratio of zirconia fibers under different ball milling time

圖3 氧化鋯纖維摻雜量對(duì)超薄陶瓷板體積密度 和吸水率的影響Fig.3 Effects of zirconia fibers doping amounts on volume density and water absorption of ultra-thin ceramic plate

2.3 纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的彎曲強(qiáng)度

2.3.1 燒結(jié)制度對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

圖4比較了不同燒結(jié)制度對(duì)纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板彎曲強(qiáng)度的影響。如圖4所示，當(dāng)固相燒結(jié)的溫度低于1 200 ℃時(shí)，隨著固相燒結(jié)溫度的升高，超薄陶瓷板坯體內(nèi)部的吸附水和游離水通過殘存的氣孔緩慢揮發(fā)，碳酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)在熱作用下逐步發(fā)生氧化分解反應(yīng)并生成玻璃相。高溫固相反應(yīng)促進(jìn)了晶界的遷移，在玻璃相的黏滯流動(dòng)和表面張力的作用下，坯體內(nèi)部的固體顆粒發(fā)生重排并迅速靠攏，縮小了顆粒之間的間隙，致使陶瓷板坯體的氣孔率減少，吸水率降低，超薄陶瓷板的彎曲強(qiáng)度逐步提升，在1 200 ℃時(shí)纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，為107.4 MPa。

保溫時(shí)間對(duì)超薄陶瓷板彎曲強(qiáng)度的影響如圖5所示。當(dāng)固相燒結(jié)的溫度高于1 200 ℃或保溫時(shí)間高于2 h時(shí)，纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樘沾苫w內(nèi)部塑性?shī)W氏體顆粒的形變能轉(zhuǎn)化為晶粒生長(zhǎng)所需的驅(qū)動(dòng)力[13]，尺寸較小的晶粒也因此生長(zhǎng)成缺陷更多的異化膨脹晶粒[14]，坯體內(nèi)部的氣孔隨著溫度的進(jìn)一步升高而發(fā)生過度的膨脹，因此纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的彎曲強(qiáng)度迅速降低，內(nèi)部的氣孔率升高，體積密度明顯下降[15]。

圖4 溫度對(duì)超薄陶瓷板彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of temperature on bending strength of ultra-thin ceramic plate

圖5 保溫時(shí)間對(duì)超薄陶瓷板彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of heat preservation time on bending strength of ultra-thin ceramic plate

2.3.2 纖維摻雜量對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

圖6比較了不同氧化鋯纖維摻雜量對(duì)超薄陶瓷板彎曲強(qiáng)度的影響。當(dāng)氧化鋯纖維的摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，陶瓷板彎曲強(qiáng)度達(dá)到了106.4 MPa，相較于空白樣(96.8 MPa)提升了9.92%。結(jié)合圖7不同纖維摻雜量的超薄陶瓷板的物相分析(1 200 ℃，2 h)和圖3中體積密度的變化，可以看出，當(dāng)氧化鋯纖維的摻雜量為3%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的體積密度呈緩慢上升的趨勢(shì)，但當(dāng)氧化鋯纖維的摻雜量超過5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，基體和氧化鋯纖維在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，部分四方晶系氧化鋯(t-ZrO2)和二氧化硅在1 000 ℃左右轉(zhuǎn)化為鋯英石相(ZrSiO4)，這對(duì)纖維增強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)造成了不可控的破壞，直接影響了氧化鋯纖維對(duì)超薄陶瓷板的增強(qiáng)效果。

圖6 氧化鋯纖維摻雜量對(duì)超薄陶瓷板彎曲強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of zirconia fibers doping amounts on bending strength of ultra-thin ceramic plate

圖7 不同氧化鋯纖維摻雜量的超薄陶瓷板的XRD譜Fig.7 XRD patterns of ultra-thin ceramic plates with different zirconia fibers doping amounts

2.4 微觀形貌和增強(qiáng)機(jī)理的表征

圖8比較了空白樣品和摻雜氧化鋯纖維樣品的斷面微觀結(jié)構(gòu)。為了貫徹“低溫、快燒”的低成本產(chǎn)業(yè)化理念，借助熔融玻璃相的傳質(zhì)作用并加速坯體固相反應(yīng)的進(jìn)程，在建筑陶瓷坯體粉料中引入了較多的鉀鈉長(zhǎng)石、黑滑石等高硅原料，坯體粉料中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)38.74%。經(jīng)過高溫固相反應(yīng)后，大量的玻璃相熔融態(tài)物質(zhì)包裹在顆粒狀剛玉和細(xì)柱狀短纖維表面，難以對(duì)超薄陶瓷板斷面的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀測(cè)，因此選用一定濃度的氫氟酸溶液對(duì)樣品斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行刻蝕處理，得到如圖8(c)所示的斷面結(jié)構(gòu)。從圖8(a)、(b)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比圖中不難看出，基體和纖維的界面結(jié)合較為緊密，而摻雜氧化鋯纖維的樣品斷面處分布著更多的交織狀長(zhǎng)裂紋，這是由于引入的氧化鋯纖維增強(qiáng)相(α纖維=8.6×10-6/℃)和陶瓷基體相(α基體=4.8×10-6/℃)的熱膨脹系數(shù)差異較大，纖維增強(qiáng)相因收縮變化大而受拉伸熱應(yīng)力作用，周邊基體受壓熱應(yīng)力作用，而內(nèi)部壓應(yīng)力的存在有利于抵消外加的應(yīng)力載荷，使得基體和增強(qiáng)體之間的結(jié)合更加緊密。同時(shí)，基體內(nèi)部殘余熱應(yīng)力場(chǎng)的存在也促使超薄陶瓷板斷口處的裂紋發(fā)生沿垂直于基體斷裂面的拓展。

從圖8(b)、(c)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比圖中可以看出，部分裂紋在經(jīng)過第二相顆粒狀剛玉和細(xì)柱狀短纖維時(shí)發(fā)生了貫穿增強(qiáng)體或偏轉(zhuǎn)路徑的現(xiàn)象。依據(jù)Griffith微裂紋理論和XRD的物相分析結(jié)論可知：當(dāng)裂紋穿透氧化鋯纖維增強(qiáng)體時(shí)，即使陶瓷熔融相中Na+、K+對(duì)氧化鋯晶格的滲透作用引起了氧化鋯纖維內(nèi)部的部分相變[16]，但氧化鋯纖維仍呈較好長(zhǎng)徑比的細(xì)柱狀結(jié)構(gòu)，裂紋需要額外吸收大量外界應(yīng)力的能量以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋯纖維增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)的貫穿；當(dāng)裂紋拓展到氧化鋯纖維增強(qiáng)體處發(fā)生偏轉(zhuǎn)時(shí)，裂紋路徑的延長(zhǎng)也使得外來應(yīng)力在基體中的傳導(dǎo)趨于緩和及分散，超薄陶瓷板的斷裂從空白樣的“基體脆性斷裂”轉(zhuǎn)化為“纖維橋聯(lián)-斷裂拔出”的良性增強(qiáng)機(jī)制，減緩了內(nèi)部裂紋在拓展過程中尖端存在的應(yīng)力集中現(xiàn)象，提升了超薄陶瓷板的綜合力學(xué)性能。

圖8 氧化鋯纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板的斷面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比圖Fig.8 Cross section microstructure comparison of zirconia fiber reinforced ultra-thin ceramic plate

3 結(jié) 論

(1)二次球磨工藝在保護(hù)氧化鋯纖維結(jié)構(gòu)的同時(shí)有效提升了纖維的分散性，但隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋯纖維的磨損愈發(fā)嚴(yán)重，當(dāng)設(shè)置球磨時(shí)間為7 min時(shí)，氧化鋯纖維具有合適的長(zhǎng)徑比和最佳的分散性。當(dāng)氧化鋯纖維的摻雜量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，超薄陶瓷板的彎曲強(qiáng)度可達(dá)到106.4 MPa，相較于空白樣(96.8 MPa)提升了9.92%。

(2)四方晶系氧化鋯相(t-ZrO2)向鋯英石相(ZrSiO4)的轉(zhuǎn)變對(duì)氧化鋯纖維的增強(qiáng)效果不利，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 200 ℃時(shí)，坯體內(nèi)部塑性?shī)W氏體的能量轉(zhuǎn)化會(huì)致使晶粒異常長(zhǎng)大，降低基體材料的結(jié)構(gòu)致密度和力學(xué)強(qiáng)度。

(3)高溫固相反應(yīng)中，陶瓷熔融相中Na+、K+對(duì)氧化鋯晶格的滲透作用會(huì)引起氧化鋯纖維內(nèi)部的部分相變，氧化鋯纖維增強(qiáng)超薄陶瓷板彎曲強(qiáng)度的提升是微裂紋拓展、顆粒彌漫增強(qiáng)、“纖維橋聯(lián)-斷裂拔出”等多種良性增強(qiáng)機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果。