高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的合成及其催化裂化性能

王文凱，譚 涓，王詩涵，邱 鑫

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024)

0 引 言

流化催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC)技術(shù)作為重油輕質(zhì)化的核心工藝，也是石油煉制過程中的重要環(huán)節(jié)之一。全世界汽油產(chǎn)量的35%來自FCC工藝，我國(guó)FCC汽油的比例更高，約占汽油總產(chǎn)量的80%[1]。目前，全球原油資源日益趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化和高硫化，預(yù)計(jì)2030年重油產(chǎn)量將達(dá)到1 680萬桶/d。FCC過程中重質(zhì)原料油和渣油的比例逐年提高，制備性能更好的新型FCC催化劑是提高重油和渣油轉(zhuǎn)化率的有效方法之一[2-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年全球FCC催化劑市場(chǎng)需求量約90萬t，預(yù)計(jì)到2022年將以每年3.3%的速度增長(zhǎng)，至2025年全球催化裂化催化劑市場(chǎng)規(guī)模將超過19億美元[3-4]。

Y分子篩是FCC催化劑的關(guān)鍵活性組分，目前其合成工藝主要有兩種。相較于采用傳統(tǒng)化工原料以凝膠工藝合成的產(chǎn)品，以高嶺土為原料合成的Y分子篩擁有更多優(yōu)勢(shì)[5-6]，如生產(chǎn)成本低、催化活性高和穩(wěn)定性好等。這是由于：以高嶺土為原料合成的Y分子篩的比表面積更大，表面暴露的活性中心更多；高嶺土中經(jīng)焙燒生成的尖晶石相可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和抗金屬污染能力，使催化劑可適應(yīng)重油催化裂化的苛刻反應(yīng)環(huán)境[5,7]；高嶺土基質(zhì)良好的孔道結(jié)構(gòu)更有利于對(duì)重油進(jìn)行預(yù)裂化，進(jìn)而提高晶內(nèi)擴(kuò)散速率，減少積碳生成[6,8]。

一般而言，以高嶺土為原料合成的Y分子篩的晶粒尺寸在500 nm左右，骨架硅鋁比在3.5～5.5(摩爾比，下同)[9-10]。若能進(jìn)一步減小高嶺土合成Y分子篩的晶粒尺寸，增加其外表面活性中心的比例，則有利于重質(zhì)原料油中大分子反應(yīng)物的催化裂解[11]。但是，Y分子篩晶粒尺寸的降低往往會(huì)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的下降[12]，因而在降低晶粒尺寸的同時(shí)需要提高其骨架硅鋁比，通過增加骨架中Si—O鍵比例來提升Y分子篩的穩(wěn)定性[13]。在前期工作中，王詩涵等[14]以蘇州高嶺土為原料，在無模板劑和添加劑的條件下，合成了骨架硅鋁比達(dá)6.4、平均粒徑為500 nm的高硅鋁比NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物。本文在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)高嶺土進(jìn)行細(xì)化處理及優(yōu)化合成條件，使高嶺土合成的高硅鋁比NaY樣品的晶粒尺寸進(jìn)一步降低，并以高嶺土合成樣品為活性組分制備了FCC催化劑，對(duì)其重油催化裂化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，揭示了高嶺土合成樣品的骨架硅鋁比、粒徑大小及分子篩含量等因素對(duì)FCC催化劑酸性及催化裂化性能的影響，為新型全白土型FCC催化劑的開發(fā)提供了研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

原材料：蘇州高嶺土；氫氧化鈉(分析純，遼寧嘉瑞試劑廠)；偏鋁酸鈉(工業(yè)級(jí)，山東同杰試劑廠)；水玻璃(工業(yè)級(jí)，陜西省華縣陜化化肥廠)；商品NaY分子篩(南開大學(xué)催化劑廠，工業(yè)級(jí))。

蘇州高嶺土組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO2(53.62%)、Al2O3(44.79%)、Fe2O3(0.26%)、K2O(0.21%)、CaO(0.09%)、TiO2(0.20%)、SO3(0.65%)及P2O5(0.18%)[14]。

1.2 合成高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物

1.2.1 高嶺土細(xì)化及活化

將蘇州高嶺土與去離子水按固液質(zhì)量比0.2～0.5混合，剪切細(xì)化60 min得到細(xì)化高嶺土。將蘇州高嶺土或細(xì)化高嶺土經(jīng)950 ℃焙燒后得到高溫焙燒高嶺土，簡(jiǎn)稱高土，750 ℃焙燒后得到偏高嶺土，簡(jiǎn)稱偏土[15]。采用氟硅酸鉀容量法和EDTA(乙二胺四乙酸)絡(luò)合滴定法進(jìn)行滴定分析：偏土中活性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64%，活性Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.50%；高土中活性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.81%,活性Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.42%[14]。

1.2.2 合成NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物

晶種膠按照文獻(xiàn)[8]制備，高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的合成方法按照文獻(xiàn)[14]進(jìn)行。以蘇州高嶺土為原料，高土/偏土質(zhì)量比為x(x為1,2)時(shí)合成的不同骨架硅鋁比樣品記為Gx-n(n為1,2,3,4,5)；以細(xì)化高嶺土為原料，調(diào)整高土/偏土質(zhì)量比x(x為0.5,0.75,1,2)，合成的樣品記為sGx-3。

1.3 FCC催化劑制備

將NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物Gx-n和sGx-3經(jīng)鑭交換改性后作為活性組分，與蘇州高嶺土及鋁溶膠混合、焙燒、破碎至20～40目(380～830 μm)，制備成FCC催化劑。催化劑樣品編號(hào)與NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的編號(hào)相同。

1.4 分析與表征

采用日本理學(xué)公司的SmartLab 9kW型X-射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度以及晶胞常數(shù)(a0，單位：nm)按照SH/T 0340—1992行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，以商品NaY分子篩作為參比樣品(相對(duì)結(jié)晶度100%)，根據(jù)Breck-Flanigen公式(見式(1))計(jì)算NaY分子篩骨架硅鋁比：

n(SiO2)/n(Al2O3)=2(2.585 8-a0)/(a0-2.419 1)

(1)

采用FEI公司的NOVA Nano SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。使用英國(guó)馬爾文公司ZS90型納米粒度分析儀對(duì)樣品粒度進(jìn)行分析。采用TriStar Ⅱ型的N2物理吸附儀對(duì)樣品的比表面積、孔道進(jìn)行分析，采用密度函數(shù)法(DFT法)計(jì)算孔徑分布。樣品的差熱測(cè)試采用TA公司的Q600型熱重分析儀。使用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)儀(大連理工大學(xué)自制)對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度及酸量進(jìn)行測(cè)定。

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

FCC催化劑樣品先經(jīng)800 ℃水熱老化17 h處理，然后在MRCS-8010型重油催化裂化微反裝置上進(jìn)行反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為482 ℃，劑油質(zhì)量比為3，催化劑裝填量為4 g。收集的氣相、液相產(chǎn)物分別采用GC-2014C型氣相色譜、GC-7900型氣相色譜進(jìn)行分析。其中：液化氣收率(YLPG)、汽油收率(YGAS)、柴油收率(YDO)分別按式(2)～(4)進(jìn)行計(jì)算；催化劑的重油催化裂化活性采用去柴重油轉(zhuǎn)化率(C)來評(píng)價(jià)，按式(5)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：m1為氣相產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m2為液收質(zhì)量，g；m3為未轉(zhuǎn)化的重油質(zhì)量，g；ω1為液化氣(C3～C4)在氣相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω2為汽油(C5～C12)在氣相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω3為汽油在液相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω4為柴油在液相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物表征

圖1 蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Suzhou kaolin and fine kaolin

2.1.1 高嶺土原料結(jié)構(gòu)和形貌表征

蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土的XRD譜如圖1所示，其SEM照片和粒徑分布如圖2所示。由圖1可知，蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土均在2θ為12.0°、20.1°、25.0°、36.0°、39.0°、46.0°、57.0°等處出現(xiàn)了高嶺石相的衍射峰，在20.8°、26.6°處出現(xiàn)了石英相的衍射峰。剪切細(xì)化處理后，細(xì)化高嶺土樣品中高嶺石的衍射峰強(qiáng)度大幅下降，石英相衍射峰也略有降低。由圖2(a)可以看出，蘇州高嶺土主要是由棍狀、塊狀的顆粒組成，粒徑分布較寬，在200～950 nm，中位粒徑約為460 nm。高嶺土經(jīng)過剪切細(xì)化處理后(見圖2(b))，顆粒形貌變化不大，但粒徑分布明顯變窄，中位粒徑降低至320 nm。

圖2 蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土的SEM照片和粒徑分布Fig.2 SEM images and particle size distribution of Suzhou kaolin and fine kaolin

2.1.2 高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物形貌和粒度分析

蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的SEM照片及粒徑分布如圖3所示。由圖3可見，以蘇州高嶺土為原料合成的樣品(G1-3、G2-3)和以細(xì)化高嶺土為原料合成的樣品(sG1-3、sG2-3)均為結(jié)構(gòu)完整、棱角清晰的晶體顆粒和少量無定形顆粒的混合物。樣品G1-3和G2-3的粒徑分布較寬，晶粒尺寸在220～950 nm，中位粒徑在450 nm左右；而樣品sG1-3和sG2-3的晶粒尺寸明顯降低，晶粒尺寸分布變窄，在200～600 nm，中位粒徑在310 nm左右。經(jīng)估算在合成產(chǎn)物的組成中，晶化過程完成后剩余的含有非活性SiO2和Al2O3的高嶺土基質(zhì)含量達(dá)30%～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且粒度分析結(jié)果表明合成產(chǎn)物的晶粒大小與高嶺土原料顆粒的大小有明顯的相關(guān)性。因此，可以推測(cè)NaY分子篩晶粒生長(zhǎng)在未轉(zhuǎn)化的高嶺土顆粒上，形成了NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物。

圖3 蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的SEM照片及粒徑分布Fig.3 SEM images and particle size distribution of NaY zeolite/kaolin composites synthesized from Suzhou kaolin and fine kaolin

表1給出了以蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土為原料合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的產(chǎn)品參數(shù)。以粒徑為460 nm的蘇州高嶺土為原料，在不同條件下合成的NaY分子篩，骨架硅鋁比在5.7～6.4之間，中位粒徑尺寸在410～450 nm之間，相對(duì)結(jié)晶度在80%左右。以粒徑為320 nm的細(xì)化高嶺土為原料合成的NaY分子篩樣品，骨架硅鋁比均為6.1，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)80%以上,其晶粒尺寸比蘇州高嶺土合成樣品更小，中位粒徑尺寸降低至300～320 nm之間。隨著合成體系中高土/偏土質(zhì)量比的降低，合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度逐漸提高。這是由于在高嶺土合成體系中，由偏土來提供鋁源，由高土提供部分硅源。在晶化過程完成后，偏土中的活性Al2O3全部被消耗用于合成NaY分子篩，而高土中的非活性Al2O3則留在產(chǎn)物中成為了高嶺土基質(zhì)。隨著合成體系中高土比例的減少，高嶺土原料中不可利用的組分減少，使合成產(chǎn)物中NaY分子篩的含量增加，基質(zhì)含量減少。因此，采用不同高土/偏土質(zhì)量比可以有效調(diào)整合成樣品中NaY分子篩和高嶺土基質(zhì)的比例，獲得不同組成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物[14]。

表1 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的產(chǎn)品參數(shù)Table 1 Product parameters of NaY zeolite/kaolin composites

2.1.3 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征

表2給出了商品NaY分子篩以及以高嶺土為原料合成NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的水熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的對(duì)比結(jié)果。由表2可以看出：骨架硅鋁比為5.7、晶粒尺寸為300～1 000 nm的商品NaY分子篩的骨架破壞溫度為905 ℃；而以蘇州高嶺土為原料合成的樣品G1-1，雖然骨架硅鋁比與商品NaY分子篩相同，但其骨架破壞溫度達(dá)929 ℃。經(jīng)650 ℃ 100%水熱處理后，樣品G1-1的結(jié)晶保留度比商品NaY分子篩提高了5%。這是因?yàn)?，高嶺土合成樣品的組成中含有一部分未轉(zhuǎn)化的高土，其中尖晶石和莫來石形成的基質(zhì)可以穩(wěn)定分子篩組分，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性[16-17]。

表2 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性Table 2 Structural and hydrothermal stability of NaY zeolite/kaolin composites

隨著骨架硅鋁比的增加，NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的骨架破壞溫度逐步提高，經(jīng)650 ℃ 100%水熱處理后的結(jié)晶保留度也呈上升趨勢(shì)，說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性均大幅提高。其中，骨架硅鋁比為6.3的樣品G1-4的骨架破壞溫度提高至975 ℃，水熱處理后的結(jié)晶保留度達(dá)61%。這是因?yàn)檩^高的骨架硅鋁比有利于NaY分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定的提高[18]。對(duì)比不同晶粒尺寸的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物，樣品sG1-3的骨架破壞溫度(941 ℃)和水熱處理后的結(jié)晶保留度(52%)均略有下降，但是仍遠(yuǎn)高于商品NaY分子篩，這是其組成中NaY分子篩晶粒尺寸變小造成的。

2.1.4 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的織構(gòu)性質(zhì)分析

NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的織構(gòu)性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出，以不同粒徑高嶺土為原料合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的比表面積(SBET)達(dá)690～880 m2·g-1，以蘇州高嶺土為原料合成的樣品G2-3的比表面積約為694 m2·g-1，而以細(xì)化高嶺土為原料合成的樣品sGx-3的比表面積均在807 m2·g-1以上。與常規(guī)化工原料合成的商品NaY分子篩相比，NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的介孔比表面積(Smeso)和總孔容(Vtotal)均明顯提高，而微孔孔容(Vmicro)無明顯變化，這是由于：一方面高嶺土合成樣品的晶粒更小，外表面的比例增大；另一方面以高嶺土為原料合成NaY分子篩的體系是高堿度的，其結(jié)構(gòu)中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)溶出活性SiO2和Al2O3后，會(huì)形成介孔結(jié)構(gòu)[19-20]。從微孔比表面積(Smicro)來看，樣品G2-3低于商品NaY分子篩，這是因?yàn)樵跇悠稧2-3結(jié)構(gòu)中的NaY分子篩含量較低。值得注意的是，樣品sGx-3的微孔比表面積均大幅提高，其原因可能是：一方面隨著高土/偏土質(zhì)量比的降低，合成樣品結(jié)構(gòu)中的NaY分子篩含量增加；另一方面未轉(zhuǎn)化的細(xì)化高嶺土經(jīng)過堿抽提不僅形成了較多的介孔，其結(jié)構(gòu)中微孔的比例也明顯提高。

表3 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of NaY zeolite/kaolin composites

NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖4所示。由圖4可知，商品NaY分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線表現(xiàn)出微孔材料的典型特征，但在高比壓區(qū)(≥0.95)陡升，說明除了NaY分子篩本身的微孔，在介孔區(qū)域形成了較大的堆積孔。NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線在中等比壓和高比壓區(qū)形成滯后環(huán)，其形狀為H3和H4復(fù)合型，采用DFT法進(jìn)行孔徑分析，結(jié)果表明，在其結(jié)構(gòu)中除微孔外，又形成了孔徑集中分布在3.5 nm和4.5 nm的介孔。與樣品G2-3相比，細(xì)化高嶺土合成的樣品sG2-3中，孔徑分布在4.5 nm處的介孔占比更大。

圖4 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of NaY zeolite/kaolin composites

2.2 高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物催化劑酸性和催化裂化性能

2.2.1 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物骨架硅鋁比的影響

圖5(a)和表4給出了以不同骨架硅鋁比NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物為活性組分制備的FCC催化劑的酸性分析結(jié)果?？梢钥闯觯膫€(gè)催化劑樣品表面均存在一組位于220～250 ℃的弱酸中心和一組位于320～340 ℃附近的中強(qiáng)酸中心。隨著骨架硅鋁比的增加，催化劑表面弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的脫附峰均向高溫方向移動(dòng)，但不同強(qiáng)度的酸中心數(shù)目及總酸量都有所下降。這是因?yàn)楣桎X分子篩的酸性主要是由不同氧配位數(shù)的鋁原子提供的，骨架中鋁原子的減少會(huì)導(dǎo)致催化劑的酸中心數(shù)量減少[17]。

圖5(b)給出了不同骨架硅鋁比的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖。由圖5(b)可見，催化劑G1-n的重油催化裂化活性隨其活性組分骨架硅鋁比的增加呈先增加后下降的變化趨勢(shì)，其中催化劑G1-3的去柴重油轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)80.2%，而汽油收率則隨骨架硅鋁比的增加而增大。其中，骨架硅鋁比為6.3的催化劑G1-4的汽油收率最高，達(dá)57.2%，但其柴油收率也較高(19.0%)，而液化氣收率減少為12.2%。從液化氣和汽油收率來看，骨架硅鋁比為6.1的催化劑G1-3最高，達(dá)73.4%，比催化劑G1-4高出約4個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)殡S著骨架硅鋁比的增加，催化劑樣品的中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度增加使其催化裂化大分子反應(yīng)物的能力得到提升，但是骨架硅鋁比最高的催化劑G1-4的中強(qiáng)酸酸量下降，使氫轉(zhuǎn)移指數(shù)顯著下降，柴油與汽油大分子發(fā)生二次裂化概率降低[21-22]。

圖5 不同骨架硅鋁比的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD圖和重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖Fig.5 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different framework SiO2/Al2O3 molar ratios

表4 不同骨架硅鋁比的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD擬合數(shù)據(jù)Table 4 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different framework SiO2/Al2O3 molar ratios

2.2.2 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物晶粒尺寸的影響

圖6(a)和表5給出了不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的酸性分析結(jié)果。可以看出，與催化劑G1-3相比，采用中位粒徑為315 nm左右的小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的催化劑sG1-3的表面弱酸中心強(qiáng)度以及中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度沒有明顯變化，但兩組不同強(qiáng)度酸中心數(shù)目及總酸量都明顯增加。對(duì)比催化劑sG2-3和G2-3的酸性變化，也表現(xiàn)出了同樣的規(guī)律。從總酸量來看，催化劑sG1-3和sG2-3比G1-3和G2-3分別增加了18%和21%。

圖6(b)給出了不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖。由圖6(b)可以看出，催化劑G1-3和G2-3的去柴重油轉(zhuǎn)化率分別為80.2%和72.3%。相比較而言，采用晶粒尺寸更小的高嶺土合成樣品為活性組分的催化劑sG1-3和sG2-3表現(xiàn)出更好的重油催化裂化活性，去柴重油轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)81.3%和82.6%。從產(chǎn)物分布來看，催化劑sG1-3和sG2-3的汽油收率也明顯提高，分別達(dá)61.1%和54.6%，較催化劑G1-3和G2-3分別提高了5.0%和4.7%。這是因?yàn)榇呋瘎﹕G1-3和sG2-3中的NaY分子篩晶粒更小，比表面積更大，能夠提供更多的活性中心，同時(shí)其表面酸中心數(shù)目也更多。此外，從孔徑分析結(jié)果可知，NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物結(jié)構(gòu)中未轉(zhuǎn)化的高嶺土經(jīng)堿抽提后形成了較多的4.5 nm左右的介孔，有利于對(duì)重油大分子的預(yù)裂化[20,23]。

圖6 不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD圖和重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖Fig.6 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different grain sizes

表5 不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD擬合數(shù)據(jù)Table 5 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different grain sizes

2.2.3 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物中高嶺土基質(zhì)含量的影響

圖7(a)和表6給出了不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的酸性分析結(jié)果?？梢钥闯?隨著高土/偏土質(zhì)量比的增加，催化劑sG0.5-3、sG0.75-3和sG1-3的弱酸中心強(qiáng)度和弱酸酸量略有增加，而中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度差別不大，酸量略有減少；繼續(xù)提高合成體系中高土/偏土的質(zhì)量比，催化劑sG2-3的弱酸和中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度明顯下降，而二者的酸量卻增加明顯。這是因?yàn)椋S著高土/偏土質(zhì)量比的增加，合成樣品中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)含量增加，由35%增至55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，這些高嶺土基質(zhì)不僅在NaY分子篩高堿度的合成體系中，經(jīng)歷了活性組分的溶出，還與NaY分子篩一起經(jīng)歷了La3+改性過程，相較于催化劑制備過程中加入的未經(jīng)處理的高嶺土有更多的酸中心數(shù)量[24-25]。

圖7(b)給出了不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖。由圖7(b)可以看出，不同高土/偏土質(zhì)量比合成樣品制備的催化劑sGx-3均表現(xiàn)出很高的重油催化裂化能力，其去柴重油轉(zhuǎn)化率均高達(dá)80%以上，其中，催化劑sG0.5-3的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)85.4%，同時(shí)其汽油收率也最高，達(dá)64.2%。隨著高土/偏土質(zhì)量比的增加，催化劑sGx-3的汽油收率略有降低。其中，催化劑sG2-3的汽油收率降至54.6%，而液化氣收率大幅提高至20.1%。這是由于:一方面合成樣品中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)含量增加，使催化劑酸中心數(shù)量增多，有利于提高重油大分子的預(yù)裂化程度；另一方面未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)結(jié)構(gòu)中較多的介孔，有助于大分子裂解產(chǎn)物的擴(kuò)散，使二次裂解率增加，因此液化氣收率明顯提高[26]。

圖7 不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD圖和重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖Fig.7 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different substrate content

表6 不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD擬合數(shù)據(jù)Table 6 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different substrate content

表7給出了NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物為活性組分制備的FCC催化劑與工業(yè)參比劑的重油催化裂化活性的對(duì)比結(jié)果。從表7可以看出，與工業(yè)參比劑相比，催化劑sG0.5-3的去柴重油轉(zhuǎn)化率提高了16.7%，汽油+液化氣收率提高了17.3%，柴汽比更低。說明以NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物為活性組分制備的FCC催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)更有利于重油大分子轉(zhuǎn)化成汽油和液化氣，表現(xiàn)出優(yōu)異的重油催化裂化性能。

表7 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑與工業(yè)參比劑的重油催化裂化活性Table 7 Catalytic cracking activity of heavy oil of FCC catalyst prepared by NaY zeolite/kaolin composite and industrial reference sample

3 結(jié) 論

(1)以蘇州高嶺土為原料，合成了中位粒徑尺寸在450 nm左右、骨架硅鋁比在5.7～6.4的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物，比表面積約為694 m2·g-1，骨架破壞溫度在929 ℃以上。采用剪切細(xì)化處理，將蘇州高嶺土粒徑降低至320 nm左右，并以細(xì)化高嶺土為原料，合成了骨架硅鋁比為6.1，中位粒徑在310 nm左右的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物，其比表面積提高至807 m2·g-1以上，骨架破壞溫度達(dá)941 ℃。

(2)隨著骨架硅鋁比的增加，以NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的催化劑表面弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度增加，但酸中心數(shù)目減少。骨架硅鋁比為6.1的樣品所制備的催化劑，去柴重油轉(zhuǎn)化率達(dá)80.2%，液化氣+汽油收率為73.4%。

(3)采用細(xì)化高嶺土合成的小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的催化劑，酸中心數(shù)量以及催化裂化性能均大幅度提升。隨著高土/偏土質(zhì)量比的增加，合成樣品中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)含量增加，催化劑樣品的酸中心強(qiáng)度下降，酸量先略有減小然后大幅增加。與工業(yè)參比劑相比，以高土/偏土質(zhì)量比為0.5、骨架硅鋁比為6.1的樣品制備的催化劑的去柴重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率均大幅增加，其去柴重油轉(zhuǎn)化率高達(dá)85.4%，汽油收率高達(dá)64.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的重油催化裂化性能。