• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的合成及其催化裂化性能

    2021-11-22 03:03:16王文凱王詩涵
    硅酸鹽通報 2021年10期
    關(guān)鍵詞:催化裂化催化劑

    王文凱,譚 涓,王詩涵,邱 鑫

    (大連理工大學(xué)化工學(xué)院,大連 116024)

    0 引 言

    流化催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC)技術(shù)作為重油輕質(zhì)化的核心工藝,也是石油煉制過程中的重要環(huán)節(jié)之一。全世界汽油產(chǎn)量的35%來自FCC工藝,我國FCC汽油的比例更高,約占汽油總產(chǎn)量的80%[1]。目前,全球原油資源日益趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化和高硫化,預(yù)計2030年重油產(chǎn)量將達(dá)到1 680萬桶/d。FCC過程中重質(zhì)原料油和渣油的比例逐年提高,制備性能更好的新型FCC催化劑是提高重油和渣油轉(zhuǎn)化率的有效方法之一[2-3]。據(jù)統(tǒng)計,2020年全球FCC催化劑市場需求量約90萬t,預(yù)計到2022年將以每年3.3%的速度增長,至2025年全球催化裂化催化劑市場規(guī)模將超過19億美元[3-4]。

    Y分子篩是FCC催化劑的關(guān)鍵活性組分,目前其合成工藝主要有兩種。相較于采用傳統(tǒng)化工原料以凝膠工藝合成的產(chǎn)品,以高嶺土為原料合成的Y分子篩擁有更多優(yōu)勢[5-6],如生產(chǎn)成本低、催化活性高和穩(wěn)定性好等。這是由于:以高嶺土為原料合成的Y分子篩的比表面積更大,表面暴露的活性中心更多;高嶺土中經(jīng)焙燒生成的尖晶石相可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和抗金屬污染能力,使催化劑可適應(yīng)重油催化裂化的苛刻反應(yīng)環(huán)境[5,7];高嶺土基質(zhì)良好的孔道結(jié)構(gòu)更有利于對重油進(jìn)行預(yù)裂化,進(jìn)而提高晶內(nèi)擴(kuò)散速率,減少積碳生成[6,8]。

    一般而言,以高嶺土為原料合成的Y分子篩的晶粒尺寸在500 nm左右,骨架硅鋁比在3.5~5.5(摩爾比,下同)[9-10]。若能進(jìn)一步減小高嶺土合成Y分子篩的晶粒尺寸,增加其外表面活性中心的比例,則有利于重質(zhì)原料油中大分子反應(yīng)物的催化裂解[11]。但是,Y分子篩晶粒尺寸的降低往往會導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的下降[12],因而在降低晶粒尺寸的同時需要提高其骨架硅鋁比,通過增加骨架中Si—O鍵比例來提升Y分子篩的穩(wěn)定性[13]。在前期工作中,王詩涵等[14]以蘇州高嶺土為原料,在無模板劑和添加劑的條件下,合成了骨架硅鋁比達(dá)6.4、平均粒徑為500 nm的高硅鋁比NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物。本文在此基礎(chǔ)上,通過對高嶺土進(jìn)行細(xì)化處理及優(yōu)化合成條件,使高嶺土合成的高硅鋁比NaY樣品的晶粒尺寸進(jìn)一步降低,并以高嶺土合成樣品為活性組分制備了FCC催化劑,對其重油催化裂化性能進(jìn)行了評價,揭示了高嶺土合成樣品的骨架硅鋁比、粒徑大小及分子篩含量等因素對FCC催化劑酸性及催化裂化性能的影響,為新型全白土型FCC催化劑的開發(fā)提供了研究基礎(chǔ)。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原材料

    原材料:蘇州高嶺土;氫氧化鈉(分析純,遼寧嘉瑞試劑廠);偏鋁酸鈉(工業(yè)級,山東同杰試劑廠);水玻璃(工業(yè)級,陜西省華縣陜化化肥廠);商品NaY分子篩(南開大學(xué)催化劑廠,工業(yè)級)。

    蘇州高嶺土組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SiO2(53.62%)、Al2O3(44.79%)、Fe2O3(0.26%)、K2O(0.21%)、CaO(0.09%)、TiO2(0.20%)、SO3(0.65%)及P2O5(0.18%)[14]。

    1.2 合成高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物

    1.2.1 高嶺土細(xì)化及活化

    將蘇州高嶺土與去離子水按固液質(zhì)量比0.2~0.5混合,剪切細(xì)化60 min得到細(xì)化高嶺土。將蘇州高嶺土或細(xì)化高嶺土經(jīng)950 ℃焙燒后得到高溫焙燒高嶺土,簡稱高土,750 ℃焙燒后得到偏高嶺土,簡稱偏土[15]。采用氟硅酸鉀容量法和EDTA(乙二胺四乙酸)絡(luò)合滴定法進(jìn)行滴定分析:偏土中活性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64%,活性Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.50%;高土中活性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.81%,活性Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.42%[14]。

    1.2.2 合成NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物

    晶種膠按照文獻(xiàn)[8]制備,高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的合成方法按照文獻(xiàn)[14]進(jìn)行。以蘇州高嶺土為原料,高土/偏土質(zhì)量比為x(x為1,2)時合成的不同骨架硅鋁比樣品記為Gx-n(n為1,2,3,4,5);以細(xì)化高嶺土為原料,調(diào)整高土/偏土質(zhì)量比x(x為0.5,0.75,1,2),合成的樣品記為sGx-3。

    1.3 FCC催化劑制備

    將NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物Gx-n和sGx-3經(jīng)鑭交換改性后作為活性組分,與蘇州高嶺土及鋁溶膠混合、焙燒、破碎至20~40目(380~830 μm),制備成FCC催化劑。催化劑樣品編號與NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的編號相同。

    1.4 分析與表征

    采用日本理學(xué)公司的SmartLab 9kW型X-射線衍射儀進(jìn)行XRD測試,合成樣品的相對結(jié)晶度以及晶胞常數(shù)(a0,單位:nm)按照SH/T 0340—1992行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計算,以商品NaY分子篩作為參比樣品(相對結(jié)晶度100%),根據(jù)Breck-Flanigen公式(見式(1))計算NaY分子篩骨架硅鋁比:

    n(SiO2)/n(Al2O3)=2(2.585 8-a0)/(a0-2.419 1)

    (1)

    采用FEI公司的NOVA Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡對樣品形貌進(jìn)行表征。使用英國馬爾文公司ZS90型納米粒度分析儀對樣品粒度進(jìn)行分析。采用TriStar Ⅱ型的N2物理吸附儀對樣品的比表面積、孔道進(jìn)行分析,采用密度函數(shù)法(DFT法)計算孔徑分布。樣品的差熱測試采用TA公司的Q600型熱重分析儀。使用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)儀(大連理工大學(xué)自制)對催化劑的酸強(qiáng)度及酸量進(jìn)行測定。

    1.5 催化劑活性評價

    FCC催化劑樣品先經(jīng)800 ℃水熱老化17 h處理,然后在MRCS-8010型重油催化裂化微反裝置上進(jìn)行反應(yīng)活性評價。反應(yīng)溫度為482 ℃,劑油質(zhì)量比為3,催化劑裝填量為4 g。收集的氣相、液相產(chǎn)物分別采用GC-2014C型氣相色譜、GC-7900型氣相色譜進(jìn)行分析。其中:液化氣收率(YLPG)、汽油收率(YGAS)、柴油收率(YDO)分別按式(2)~(4)進(jìn)行計算;催化劑的重油催化裂化活性采用去柴重油轉(zhuǎn)化率(C)來評價,按式(5)進(jìn)行計算。

    (2)

    (3)

    (4)

    (5)

    式中:m1為氣相產(chǎn)物的質(zhì)量,g;m2為液收質(zhì)量,g;m3為未轉(zhuǎn)化的重油質(zhì)量,g;ω1為液化氣(C3~C4)在氣相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ω2為汽油(C5~C12)在氣相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ω3為汽油在液相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ω4為柴油在液相產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物表征

    圖1 蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Suzhou kaolin and fine kaolin

    2.1.1 高嶺土原料結(jié)構(gòu)和形貌表征

    蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土的XRD譜如圖1所示,其SEM照片和粒徑分布如圖2所示。由圖1可知,蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土均在2θ為12.0°、20.1°、25.0°、36.0°、39.0°、46.0°、57.0°等處出現(xiàn)了高嶺石相的衍射峰,在20.8°、26.6°處出現(xiàn)了石英相的衍射峰。剪切細(xì)化處理后,細(xì)化高嶺土樣品中高嶺石的衍射峰強(qiáng)度大幅下降,石英相衍射峰也略有降低。由圖2(a)可以看出,蘇州高嶺土主要是由棍狀、塊狀的顆粒組成,粒徑分布較寬,在200~950 nm,中位粒徑約為460 nm。高嶺土經(jīng)過剪切細(xì)化處理后(見圖2(b)),顆粒形貌變化不大,但粒徑分布明顯變窄,中位粒徑降低至320 nm。

    圖2 蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土的SEM照片和粒徑分布Fig.2 SEM images and particle size distribution of Suzhou kaolin and fine kaolin

    2.1.2 高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物形貌和粒度分析

    蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的SEM照片及粒徑分布如圖3所示。由圖3可見,以蘇州高嶺土為原料合成的樣品(G1-3、G2-3)和以細(xì)化高嶺土為原料合成的樣品(sG1-3、sG2-3)均為結(jié)構(gòu)完整、棱角清晰的晶體顆粒和少量無定形顆粒的混合物。樣品G1-3和G2-3的粒徑分布較寬,晶粒尺寸在220~950 nm,中位粒徑在450 nm左右;而樣品sG1-3和sG2-3的晶粒尺寸明顯降低,晶粒尺寸分布變窄,在200~600 nm,中位粒徑在310 nm左右。經(jīng)估算在合成產(chǎn)物的組成中,晶化過程完成后剩余的含有非活性SiO2和Al2O3的高嶺土基質(zhì)含量達(dá)30%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),且粒度分析結(jié)果表明合成產(chǎn)物的晶粒大小與高嶺土原料顆粒的大小有明顯的相關(guān)性。因此,可以推測NaY分子篩晶粒生長在未轉(zhuǎn)化的高嶺土顆粒上,形成了NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物。

    圖3 蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的SEM照片及粒徑分布Fig.3 SEM images and particle size distribution of NaY zeolite/kaolin composites synthesized from Suzhou kaolin and fine kaolin

    表1給出了以蘇州高嶺土和細(xì)化高嶺土為原料合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的產(chǎn)品參數(shù)。以粒徑為460 nm的蘇州高嶺土為原料,在不同條件下合成的NaY分子篩,骨架硅鋁比在5.7~6.4之間,中位粒徑尺寸在410~450 nm之間,相對結(jié)晶度在80%左右。以粒徑為320 nm的細(xì)化高嶺土為原料合成的NaY分子篩樣品,骨架硅鋁比均為6.1,相對結(jié)晶度達(dá)80%以上,其晶粒尺寸比蘇州高嶺土合成樣品更小,中位粒徑尺寸降低至300~320 nm之間。隨著合成體系中高土/偏土質(zhì)量比的降低,合成樣品的相對結(jié)晶度逐漸提高。這是由于在高嶺土合成體系中,由偏土來提供鋁源,由高土提供部分硅源。在晶化過程完成后,偏土中的活性Al2O3全部被消耗用于合成NaY分子篩,而高土中的非活性Al2O3則留在產(chǎn)物中成為了高嶺土基質(zhì)。隨著合成體系中高土比例的減少,高嶺土原料中不可利用的組分減少,使合成產(chǎn)物中NaY分子篩的含量增加,基質(zhì)含量減少。因此,采用不同高土/偏土質(zhì)量比可以有效調(diào)整合成樣品中NaY分子篩和高嶺土基質(zhì)的比例,獲得不同組成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物[14]。

    表1 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的產(chǎn)品參數(shù)Table 1 Product parameters of NaY zeolite/kaolin composites

    2.1.3 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征

    表2給出了商品NaY分子篩以及以高嶺土為原料合成NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的水熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的對比結(jié)果。由表2可以看出:骨架硅鋁比為5.7、晶粒尺寸為300~1 000 nm的商品NaY分子篩的骨架破壞溫度為905 ℃;而以蘇州高嶺土為原料合成的樣品G1-1,雖然骨架硅鋁比與商品NaY分子篩相同,但其骨架破壞溫度達(dá)929 ℃。經(jīng)650 ℃ 100%水熱處理后,樣品G1-1的結(jié)晶保留度比商品NaY分子篩提高了5%。這是因?yàn)?,高嶺土合成樣品的組成中含有一部分未轉(zhuǎn)化的高土,其中尖晶石和莫來石形成的基質(zhì)可以穩(wěn)定分子篩組分,提高分子篩的水熱穩(wěn)定性[16-17]。

    表2 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性Table 2 Structural and hydrothermal stability of NaY zeolite/kaolin composites

    隨著骨架硅鋁比的增加,NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的骨架破壞溫度逐步提高,經(jīng)650 ℃ 100%水熱處理后的結(jié)晶保留度也呈上升趨勢,說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性均大幅提高。其中,骨架硅鋁比為6.3的樣品G1-4的骨架破壞溫度提高至975 ℃,水熱處理后的結(jié)晶保留度達(dá)61%。這是因?yàn)檩^高的骨架硅鋁比有利于NaY分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定的提高[18]。對比不同晶粒尺寸的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物,樣品sG1-3的骨架破壞溫度(941 ℃)和水熱處理后的結(jié)晶保留度(52%)均略有下降,但是仍遠(yuǎn)高于商品NaY分子篩,這是其組成中NaY分子篩晶粒尺寸變小造成的。

    2.1.4 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的織構(gòu)性質(zhì)分析

    NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的織構(gòu)性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出,以不同粒徑高嶺土為原料合成的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的比表面積(SBET)達(dá)690~880 m2·g-1,以蘇州高嶺土為原料合成的樣品G2-3的比表面積約為694 m2·g-1,而以細(xì)化高嶺土為原料合成的樣品sGx-3的比表面積均在807 m2·g-1以上。與常規(guī)化工原料合成的商品NaY分子篩相比,NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的介孔比表面積(Smeso)和總孔容(Vtotal)均明顯提高,而微孔孔容(Vmicro)無明顯變化,這是由于:一方面高嶺土合成樣品的晶粒更小,外表面的比例增大;另一方面以高嶺土為原料合成NaY分子篩的體系是高堿度的,其結(jié)構(gòu)中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)溶出活性SiO2和Al2O3后,會形成介孔結(jié)構(gòu)[19-20]。從微孔比表面積(Smicro)來看,樣品G2-3低于商品NaY分子篩,這是因?yàn)樵跇悠稧2-3結(jié)構(gòu)中的NaY分子篩含量較低。值得注意的是,樣品sGx-3的微孔比表面積均大幅提高,其原因可能是:一方面隨著高土/偏土質(zhì)量比的降低,合成樣品結(jié)構(gòu)中的NaY分子篩含量增加;另一方面未轉(zhuǎn)化的細(xì)化高嶺土經(jīng)過堿抽提不僅形成了較多的介孔,其結(jié)構(gòu)中微孔的比例也明顯提高。

    表3 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of NaY zeolite/kaolin composites

    NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖4所示。由圖4可知,商品NaY分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線表現(xiàn)出微孔材料的典型特征,但在高比壓區(qū)(≥0.95)陡升,說明除了NaY分子篩本身的微孔,在介孔區(qū)域形成了較大的堆積孔。NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線在中等比壓和高比壓區(qū)形成滯后環(huán),其形狀為H3和H4復(fù)合型,采用DFT法進(jìn)行孔徑分析,結(jié)果表明,在其結(jié)構(gòu)中除微孔外,又形成了孔徑集中分布在3.5 nm和4.5 nm的介孔。與樣品G2-3相比,細(xì)化高嶺土合成的樣品sG2-3中,孔徑分布在4.5 nm處的介孔占比更大。

    圖4 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of NaY zeolite/kaolin composites

    2.2 高硅鋁比小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物催化劑酸性和催化裂化性能

    2.2.1 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物骨架硅鋁比的影響

    圖5(a)和表4給出了以不同骨架硅鋁比NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物為活性組分制備的FCC催化劑的酸性分析結(jié)果??梢钥闯觯膫€催化劑樣品表面均存在一組位于220~250 ℃的弱酸中心和一組位于320~340 ℃附近的中強(qiáng)酸中心。隨著骨架硅鋁比的增加,催化劑表面弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的脫附峰均向高溫方向移動,但不同強(qiáng)度的酸中心數(shù)目及總酸量都有所下降。這是因?yàn)楣桎X分子篩的酸性主要是由不同氧配位數(shù)的鋁原子提供的,骨架中鋁原子的減少會導(dǎo)致催化劑的酸中心數(shù)量減少[17]。

    圖5(b)給出了不同骨架硅鋁比的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖。由圖5(b)可見,催化劑G1-n的重油催化裂化活性隨其活性組分骨架硅鋁比的增加呈先增加后下降的變化趨勢,其中催化劑G1-3的去柴重油轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)80.2%,而汽油收率則隨骨架硅鋁比的增加而增大。其中,骨架硅鋁比為6.3的催化劑G1-4的汽油收率最高,達(dá)57.2%,但其柴油收率也較高(19.0%),而液化氣收率減少為12.2%。從液化氣和汽油收率來看,骨架硅鋁比為6.1的催化劑G1-3最高,達(dá)73.4%,比催化劑G1-4高出約4個百分點(diǎn)。這是因?yàn)殡S著骨架硅鋁比的增加,催化劑樣品的中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度增加使其催化裂化大分子反應(yīng)物的能力得到提升,但是骨架硅鋁比最高的催化劑G1-4的中強(qiáng)酸酸量下降,使氫轉(zhuǎn)移指數(shù)顯著下降,柴油與汽油大分子發(fā)生二次裂化概率降低[21-22]。

    圖5 不同骨架硅鋁比的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD圖和重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖Fig.5 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different framework SiO2/Al2O3 molar ratios

    表4 不同骨架硅鋁比的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD擬合數(shù)據(jù)Table 4 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different framework SiO2/Al2O3 molar ratios

    2.2.2 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物晶粒尺寸的影響

    圖6(a)和表5給出了不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的酸性分析結(jié)果??梢钥闯觯c催化劑G1-3相比,采用中位粒徑為315 nm左右的小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的催化劑sG1-3的表面弱酸中心強(qiáng)度以及中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度沒有明顯變化,但兩組不同強(qiáng)度酸中心數(shù)目及總酸量都明顯增加。對比催化劑sG2-3和G2-3的酸性變化,也表現(xiàn)出了同樣的規(guī)律。從總酸量來看,催化劑sG1-3和sG2-3比G1-3和G2-3分別增加了18%和21%。

    圖6(b)給出了不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖。由圖6(b)可以看出,催化劑G1-3和G2-3的去柴重油轉(zhuǎn)化率分別為80.2%和72.3%。相比較而言,采用晶粒尺寸更小的高嶺土合成樣品為活性組分的催化劑sG1-3和sG2-3表現(xiàn)出更好的重油催化裂化活性,去柴重油轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)81.3%和82.6%。從產(chǎn)物分布來看,催化劑sG1-3和sG2-3的汽油收率也明顯提高,分別達(dá)61.1%和54.6%,較催化劑G1-3和G2-3分別提高了5.0%和4.7%。這是因?yàn)榇呋瘎﹕G1-3和sG2-3中的NaY分子篩晶粒更小,比表面積更大,能夠提供更多的活性中心,同時其表面酸中心數(shù)目也更多。此外,從孔徑分析結(jié)果可知,NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物結(jié)構(gòu)中未轉(zhuǎn)化的高嶺土經(jīng)堿抽提后形成了較多的4.5 nm左右的介孔,有利于對重油大分子的預(yù)裂化[20,23]。

    圖6 不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD圖和重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖Fig.6 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different grain sizes

    表5 不同粒徑的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD擬合數(shù)據(jù)Table 5 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different grain sizes

    2.2.3 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物中高嶺土基質(zhì)含量的影響

    圖7(a)和表6給出了不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的酸性分析結(jié)果??梢钥闯?隨著高土/偏土質(zhì)量比的增加,催化劑sG0.5-3、sG0.75-3和sG1-3的弱酸中心強(qiáng)度和弱酸酸量略有增加,而中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度差別不大,酸量略有減少;繼續(xù)提高合成體系中高土/偏土的質(zhì)量比,催化劑sG2-3的弱酸和中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度明顯下降,而二者的酸量卻增加明顯。這是因?yàn)椋S著高土/偏土質(zhì)量比的增加,合成樣品中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)含量增加,由35%增至55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,這些高嶺土基質(zhì)不僅在NaY分子篩高堿度的合成體系中,經(jīng)歷了活性組分的溶出,還與NaY分子篩一起經(jīng)歷了La3+改性過程,相較于催化劑制備過程中加入的未經(jīng)處理的高嶺土有更多的酸中心數(shù)量[24-25]。

    圖7(b)給出了不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖。由圖7(b)可以看出,不同高土/偏土質(zhì)量比合成樣品制備的催化劑sGx-3均表現(xiàn)出很高的重油催化裂化能力,其去柴重油轉(zhuǎn)化率均高達(dá)80%以上,其中,催化劑sG0.5-3的轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)85.4%,同時其汽油收率也最高,達(dá)64.2%。隨著高土/偏土質(zhì)量比的增加,催化劑sGx-3的汽油收率略有降低。其中,催化劑sG2-3的汽油收率降至54.6%,而液化氣收率大幅提高至20.1%。這是由于:一方面合成樣品中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)含量增加,使催化劑酸中心數(shù)量增多,有利于提高重油大分子的預(yù)裂化程度;另一方面未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)結(jié)構(gòu)中較多的介孔,有助于大分子裂解產(chǎn)物的擴(kuò)散,使二次裂解率增加,因此液化氣收率明顯提高[26]。

    圖7 不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD圖和重油催化裂化活性及產(chǎn)物分布圖Fig.7 NH3-TPD curves, catalytic cracking activity of heavy oil and product distribution of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different substrate content

    表6 不同基質(zhì)含量的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑的NH3-TPD擬合數(shù)據(jù)Table 6 NH3-TPD fitting data of FCC catalysts prepared by NaY zeolite/kaolin composites with different substrate content

    表7給出了NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物為活性組分制備的FCC催化劑與工業(yè)參比劑的重油催化裂化活性的對比結(jié)果。從表7可以看出,與工業(yè)參比劑相比,催化劑sG0.5-3的去柴重油轉(zhuǎn)化率提高了16.7%,汽油+液化氣收率提高了17.3%,柴汽比更低。說明以NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物為活性組分制備的FCC催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)更有利于重油大分子轉(zhuǎn)化成汽油和液化氣,表現(xiàn)出優(yōu)異的重油催化裂化性能。

    表7 NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的FCC催化劑與工業(yè)參比劑的重油催化裂化活性Table 7 Catalytic cracking activity of heavy oil of FCC catalyst prepared by NaY zeolite/kaolin composite and industrial reference sample

    3 結(jié) 論

    (1)以蘇州高嶺土為原料,合成了中位粒徑尺寸在450 nm左右、骨架硅鋁比在5.7~6.4的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物,比表面積約為694 m2·g-1,骨架破壞溫度在929 ℃以上。采用剪切細(xì)化處理,將蘇州高嶺土粒徑降低至320 nm左右,并以細(xì)化高嶺土為原料,合成了骨架硅鋁比為6.1,中位粒徑在310 nm左右的NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物,其比表面積提高至807 m2·g-1以上,骨架破壞溫度達(dá)941 ℃。

    (2)隨著骨架硅鋁比的增加,以NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的催化劑表面弱酸中心和中強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度增加,但酸中心數(shù)目減少。骨架硅鋁比為6.1的樣品所制備的催化劑,去柴重油轉(zhuǎn)化率達(dá)80.2%,液化氣+汽油收率為73.4%。

    (3)采用細(xì)化高嶺土合成的小晶粒NaY分子篩/高嶺土復(fù)合物制備的催化劑,酸中心數(shù)量以及催化裂化性能均大幅度提升。隨著高土/偏土質(zhì)量比的增加,合成樣品中未轉(zhuǎn)化的高嶺土基質(zhì)含量增加,催化劑樣品的酸中心強(qiáng)度下降,酸量先略有減小然后大幅增加。與工業(yè)參比劑相比,以高土/偏土質(zhì)量比為0.5、骨架硅鋁比為6.1的樣品制備的催化劑的去柴重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率均大幅增加,其去柴重油轉(zhuǎn)化率高達(dá)85.4%,汽油收率高達(dá)64.2%,表現(xiàn)出優(yōu)異的重油催化裂化性能。

    猜你喜歡
    催化裂化催化劑
    催化裂化再生器殼體關(guān)鍵制造技術(shù)
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
    提高催化裂化C4和C5/C6餾分價值的新工藝
    催化裂化裝置摻渣比改造后的運(yùn)行優(yōu)化
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    催化裂化汽油脫硫工藝淺析
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
    催化裂化多產(chǎn)丙烯
    最新在线观看一区二区三区 | 亚洲精品国产区一区二| 老司机深夜福利视频在线观看 | 午夜免费男女啪啪视频观看| 日本欧美视频一区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 在线观看一区二区三区激情| 国产免费又黄又爽又色| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产片特级美女逼逼视频| 热99国产精品久久久久久7| av电影中文网址| 五月天丁香电影| 亚洲精品在线美女| 成年av动漫网址| av在线老鸭窝| kizo精华| 午夜免费观看性视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品av久久久久免费| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲av电影在线进入| 久久精品国产亚洲av高清一级| 视频在线观看一区二区三区| 久久精品亚洲av国产电影网| 一级,二级,三级黄色视频| 国产精品国产三级专区第一集| 看非洲黑人一级黄片| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 日韩av免费高清视频| 操出白浆在线播放| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产av一区二区精品久久| 在线天堂中文资源库| 制服丝袜香蕉在线| 伦理电影大哥的女人| 宅男免费午夜| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 看十八女毛片水多多多| 免费高清在线观看日韩| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 黄色视频不卡| 久久久亚洲精品成人影院| 七月丁香在线播放| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲国产成人一精品久久久| 乱人伦中国视频| 在线观看人妻少妇| 国产乱人偷精品视频| 亚洲五月色婷婷综合| 97人妻天天添夜夜摸| 国产精品蜜桃在线观看| 女人久久www免费人成看片| 波多野结衣一区麻豆| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲中文av在线| 免费在线观看黄色视频的| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久人人爽人人片av| 久久久欧美国产精品| 亚洲av中文av极速乱| 久久久精品94久久精品| 亚洲欧美激情在线| 啦啦啦 在线观看视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 我要看黄色一级片免费的| 国产成人系列免费观看| 亚洲av国产av综合av卡| av在线播放精品| 亚洲精品国产av蜜桃| 精品酒店卫生间| 亚洲av成人精品一二三区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 精品亚洲成国产av| 欧美在线一区亚洲| 青青草视频在线视频观看| 亚洲精品中文字幕在线视频| 午夜福利在线免费观看网站| av网站在线播放免费| 国产 精品1| 国产精品国产av在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 美女扒开内裤让男人捅视频| 老司机靠b影院| 九草在线视频观看| 国产一卡二卡三卡精品 | 国产男女内射视频| 最近2019中文字幕mv第一页| 在线天堂中文资源库| 国产熟女午夜一区二区三区| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美日韩成人在线一区二区| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 日日啪夜夜爽| 美女大奶头黄色视频| 国产人伦9x9x在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 欧美xxⅹ黑人| 两个人看的免费小视频| 久久精品国产a三级三级三级| 免费高清在线观看日韩| 国产精品蜜桃在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 一级毛片 在线播放| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久狼人影院| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 久久99热这里只频精品6学生| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲精品国产色婷婷电影| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产欧美亚洲国产| 亚洲av福利一区| 国产黄色视频一区二区在线观看| 看免费成人av毛片| 亚洲精品乱久久久久久| 一区二区三区激情视频| 国产av码专区亚洲av| 国产男人的电影天堂91| 丝袜在线中文字幕| 在线看a的网站| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲专区中文字幕在线 | 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲,欧美,日韩| 国产极品粉嫩免费观看在线| 黄色视频在线播放观看不卡| 大香蕉久久网| 国产亚洲欧美精品永久| 国产精品一二三区在线看| 91精品三级在线观看| 精品一区二区免费观看| 久久久久网色| 国产一区二区激情短视频 | 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| av有码第一页| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 水蜜桃什么品种好| 亚洲中文av在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 婷婷成人精品国产| 人成视频在线观看免费观看| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 在线天堂中文资源库| 国产97色在线日韩免费| 亚洲av综合色区一区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产精品99久久99久久久不卡 | av电影中文网址| 日韩欧美一区视频在线观看| 少妇人妻 视频| 无限看片的www在线观看| 精品人妻在线不人妻| 国产一区二区三区av在线| 久久韩国三级中文字幕| 欧美在线黄色| 国产极品粉嫩免费观看在线| 少妇人妻精品综合一区二区| 99精国产麻豆久久婷婷| 中国国产av一级| 免费黄网站久久成人精品| 国产成人精品久久久久久| 精品一区二区三卡| 国产极品天堂在线| 亚洲国产欧美网| 一区福利在线观看| 国产一区二区在线观看av| 曰老女人黄片| 亚洲国产日韩一区二区| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 亚洲欧美成人精品一区二区| 女人精品久久久久毛片| 欧美成人午夜精品| 国产有黄有色有爽视频| 久久影院123| 成年av动漫网址| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 搡老乐熟女国产| 久久人人97超碰香蕉20202| 永久免费av网站大全| 9色porny在线观看| 高清在线视频一区二区三区| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产免费又黄又爽又色| 美女主播在线视频| 老司机在亚洲福利影院| 天天添夜夜摸| 观看美女的网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产国语露脸激情在线看| 男人爽女人下面视频在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 欧美另类一区| 搡老岳熟女国产| 国产精品无大码| 好男人视频免费观看在线| 久久久精品免费免费高清| 看非洲黑人一级黄片| 一本大道久久a久久精品| kizo精华| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 中文字幕制服av| 欧美在线一区亚洲| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产成人91sexporn| 日韩一区二区三区影片| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 亚洲,一卡二卡三卡| 秋霞伦理黄片| 色吧在线观看| 中文字幕制服av| 一级片免费观看大全| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 一级,二级,三级黄色视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 天堂8中文在线网| 免费日韩欧美在线观看| 波多野结衣av一区二区av| 永久免费av网站大全| 2018国产大陆天天弄谢| 老司机深夜福利视频在线观看 | 亚洲熟女精品中文字幕| 黄片播放在线免费| 热re99久久精品国产66热6| 免费黄频网站在线观看国产| 少妇人妻精品综合一区二区| 欧美97在线视频| 人成视频在线观看免费观看| 国产精品 欧美亚洲| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲人成网站在线观看播放| a级毛片在线看网站| 国产精品 欧美亚洲| 99热全是精品| 熟女av电影| 久久精品亚洲av国产电影网| 久久ye,这里只有精品| 99热全是精品| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产精品无大码| 久久97久久精品| 嫩草影视91久久| 亚洲人成77777在线视频| 视频区图区小说| 亚洲国产最新在线播放| 午夜精品国产一区二区电影| 精品人妻熟女毛片av久久网站| av网站免费在线观看视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 婷婷色综合www| 男女午夜视频在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲欧美清纯卡通| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲一区二区三区欧美精品| 丰满迷人的少妇在线观看| 999精品在线视频| 美女高潮到喷水免费观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 免费在线观看完整版高清| 国产极品天堂在线| 精品少妇久久久久久888优播| 久久久久久人人人人人| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲天堂av无毛| 天堂8中文在线网| 久久久久久久国产电影| 国产一区二区激情短视频 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品 欧美亚洲| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 夫妻性生交免费视频一级片| 日本vs欧美在线观看视频| 美女国产高潮福利片在线看| 久久天堂一区二区三区四区| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 午夜福利视频精品| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 人人妻人人澡人人看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 电影成人av| 久久99热这里只频精品6学生| 乱人伦中国视频| 亚洲七黄色美女视频| 在线观看国产h片| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产在线视频一区二区| 日本一区二区免费在线视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 久久精品国产综合久久久| 欧美在线黄色| 日韩大码丰满熟妇| 啦啦啦在线免费观看视频4| 精品亚洲成国产av| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产一区二区 视频在线| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 天天影视国产精品| 满18在线观看网站| 一区二区三区四区激情视频| 99热全是精品| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧洲国产日韩| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久久久网色| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产色婷婷99| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 精品免费久久久久久久清纯 | 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产精品蜜桃在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 大片电影免费在线观看免费| 老汉色∧v一级毛片| 老司机影院毛片| 欧美国产精品一级二级三级| 久久久久久久大尺度免费视频| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 欧美另类一区| 老熟女久久久| 亚洲国产欧美一区二区综合| 激情五月婷婷亚洲| 久久精品国产a三级三级三级| 日本av手机在线免费观看| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美日韩综合久久久久久| 多毛熟女@视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 九九爱精品视频在线观看| 大话2 男鬼变身卡| xxxhd国产人妻xxx| 波多野结衣av一区二区av| 成人手机av| 超碰成人久久| 深夜精品福利| 各种免费的搞黄视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 免费观看av网站的网址| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 免费观看人在逋| 午夜久久久在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产人伦9x9x在线观看| videos熟女内射| 中文欧美无线码| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 午夜福利,免费看| 国产97色在线日韩免费| 国产精品国产三级国产专区5o| 精品国产露脸久久av麻豆| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产日韩欧美亚洲二区| 街头女战士在线观看网站| 不卡av一区二区三区| 日本黄色日本黄色录像| 一边亲一边摸免费视频| 嫩草影视91久久| 国产黄色免费在线视频| 丝袜美足系列| 1024香蕉在线观看| 日韩制服骚丝袜av| 少妇 在线观看| 国产男女超爽视频在线观看| 久久热在线av| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 街头女战士在线观看网站| 亚洲四区av| 岛国毛片在线播放| 国产亚洲最大av| 一个人免费看片子| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 女性被躁到高潮视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 伦理电影免费视频| videos熟女内射| 一区在线观看完整版| 日韩电影二区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 国产精品 国内视频| 91精品国产国语对白视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 久久久久精品久久久久真实原创| 欧美日韩av久久| 国产成人精品在线电影| 中国国产av一级| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲视频免费观看视频| 看非洲黑人一级黄片| 老司机在亚洲福利影院| 99国产综合亚洲精品| 黑人欧美特级aaaaaa片| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲av成人精品一二三区| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 黑人欧美特级aaaaaa片| 精品一区二区三卡| 看非洲黑人一级黄片| 久久人人爽人人片av| 久久精品国产亚洲av高清一级| 91精品伊人久久大香线蕉| 午夜福利,免费看| 男女边吃奶边做爰视频| av在线app专区| 看非洲黑人一级黄片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲av中文av极速乱| 日本欧美国产在线视频| 国产在线免费精品| 欧美另类一区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产一区二区三区av在线| 久久久久精品性色| 国产av码专区亚洲av| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 午夜福利视频在线观看免费| 观看av在线不卡| 亚洲三区欧美一区| 高清黄色对白视频在线免费看| 午夜福利视频精品| 亚洲成人国产一区在线观看 | 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲成人免费av在线播放| 免费高清在线观看视频在线观看| 老司机在亚洲福利影院| 国产av码专区亚洲av| 国产一区二区三区av在线| 国产片内射在线| 天天影视国产精品| 日韩制服骚丝袜av| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品一国产av| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国精品久久久久久国模美| 亚洲,欧美,日韩| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产精品久久久人人做人人爽| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 午夜精品国产一区二区电影| 一区二区三区精品91| 水蜜桃什么品种好| 在线看a的网站| 国产在视频线精品| 亚洲av电影在线进入| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲精品美女久久av网站| 青青草视频在线视频观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 超色免费av| 一二三四在线观看免费中文在| 高清黄色对白视频在线免费看| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲成色77777| 高清不卡的av网站| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 夫妻午夜视频| 一区福利在线观看| 一本色道久久久久久精品综合| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 男人操女人黄网站| 在线观看www视频免费| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 一级黄片播放器| 男女边摸边吃奶| 老司机亚洲免费影院| 叶爱在线成人免费视频播放| 午夜日韩欧美国产| 五月开心婷婷网| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲,欧美精品.| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲欧美色中文字幕在线| 操美女的视频在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 日韩精品有码人妻一区| 欧美 日韩 精品 国产| 大香蕉久久成人网| 黄网站色视频无遮挡免费观看| a级毛片在线看网站| 国产精品99久久99久久久不卡 | av电影中文网址| 天天添夜夜摸| 午夜日韩欧美国产| 亚洲av电影在线进入| 中文字幕高清在线视频| 岛国毛片在线播放| 在线观看免费高清a一片| 夫妻性生交免费视频一级片| 精品国产国语对白av| 人体艺术视频欧美日本| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 精品酒店卫生间| 街头女战士在线观看网站| 韩国高清视频一区二区三区| 国产精品国产三级专区第一集| 婷婷成人精品国产| 免费高清在线观看视频在线观看| 在线观看www视频免费| 99香蕉大伊视频| 亚洲国产精品国产精品| 最新在线观看一区二区三区 | 国产精品99久久99久久久不卡 | 一级黄片播放器| 成人手机av| 欧美成人精品欧美一级黄| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 午夜福利视频在线观看免费| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 热99久久久久精品小说推荐| 天堂8中文在线网| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 男的添女的下面高潮视频| 热re99久久精品国产66热6| 视频区图区小说| 黄片小视频在线播放| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 老司机靠b影院| 观看av在线不卡| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 伊人亚洲综合成人网| 操美女的视频在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产成人91sexporn| 午夜福利视频在线观看免费| 桃花免费在线播放| 精品亚洲成国产av| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲精品在线美女| 成人黄色视频免费在线看| 三上悠亚av全集在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 99热网站在线观看| 国产日韩欧美在线精品| 夫妻午夜视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 午夜免费鲁丝| 国产在线免费精品| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产福利在线免费观看视频| 水蜜桃什么品种好| 国产黄频视频在线观看| 999精品在线视频| 一区二区av电影网| 高清在线视频一区二区三区| 日韩中文字幕视频在线看片| 成年动漫av网址| 成人漫画全彩无遮挡| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 最近手机中文字幕大全| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久人人爽人人片av| 大香蕉久久成人网| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲av成人精品一二三区| 丁香六月天网| 国产精品免费大片| 午夜福利,免费看| 美女福利国产在线| 免费观看av网站的网址| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲av国产av综合av卡| 如何舔出高潮| 国产成人欧美在线观看 | 国产精品嫩草影院av在线观看| 伊人亚洲综合成人网| 性色av一级| av福利片在线| 日本91视频免费播放| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产精品女同一区二区软件| 成人免费观看视频高清| 免费日韩欧美在线观看| 麻豆av在线久日| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲免费av在线视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 久久热在线av| 亚洲av电影在线进入| 97人妻天天添夜夜摸| 国产 一区精品| 新久久久久国产一级毛片| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 18禁国产床啪视频网站| 一二三四中文在线观看免费高清|