溫度和激發(fā)劑濃度對(duì)堿激發(fā)礦渣凈漿流變特性的影響

陶 俊，唐建輝，李 平，白 銀，劉 健，溫東輝

(1.河海大學(xué)土木與交通學(xué)院，南京 210098；2.南京水利科學(xué)研究院，南京 210029； 3.中國(guó)電建市政建設(shè)集團(tuán)有限公司，天津 300384)

0 引 言

礦渣是高爐煉鐵過程中的副產(chǎn)品，具有潛在活性。將礦渣磨細(xì)成粉與堿性溶液混合，可快速激發(fā)礦渣活性，形成堿激發(fā)礦渣基的膠凝材料。堿激發(fā)礦渣因具有凝結(jié)速度快、耐腐蝕、抗?jié)B性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，受到了越來越廣泛的研究[1-3]。

現(xiàn)有研究多關(guān)注于堿激發(fā)礦渣材料的力學(xué)特性及活性激發(fā)機(jī)理[4-6]，而較少關(guān)注其流變性能。掌握不同時(shí)期堿激發(fā)礦渣的流變特性，對(duì)于合理安排工程(灌漿)施工步驟具有重要的指導(dǎo)意義。在堿激發(fā)材料的流變性能研究中，Puertas等[7]利用NaOH和水玻璃作為堿性激發(fā)劑，研究了激發(fā)劑性質(zhì)和濃度對(duì)堿激發(fā)礦渣黏度、剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系以及塌落度的影響。Yang等[8]采用黏度計(jì)測(cè)試了堿活化粉煤灰-礦渣試樣在初始階段的流變參數(shù)特征。楊長(zhǎng)輝等[9]測(cè)試了摻有氧化石墨烯的新拌堿礦渣膠結(jié)材漿體的剪切應(yīng)力，分析了氧化石墨烯對(duì)堿礦渣膠結(jié)材漿體流變性能的影響。相繼春等[10]為解決堿膠凝材料反應(yīng)過快的問題，研究了不同石灰石粉摻量下對(duì)固體水玻璃和液體水玻璃激發(fā)礦渣-粉煤灰膠凝材料流變特性的影響。殷素紅等[11]測(cè)試了不同剪切速率下堿激發(fā)粉煤灰-礦渣灌漿材料的剪切應(yīng)力，探討了硅酸鈉溶液模數(shù)、固含量和礦渣摻量對(duì)灌漿材料屈服應(yīng)力和塑性黏度的影響。上述研究從激發(fā)劑類型以及摻量角度分析了特定時(shí)間內(nèi)的堿激發(fā)礦渣的流變特性。

事實(shí)上，堿激發(fā)礦渣凈漿的流變特征，如屈服應(yīng)力、表觀黏度等，是隨時(shí)間不斷變化的。現(xiàn)有的研究大多只關(guān)注漿體初始階段的流變參數(shù)，不能全面認(rèn)識(shí)堿激發(fā)材料的流變過程。此外，環(huán)境溫度的變化也是影響堿激發(fā)流變性能的一個(gè)重要因素?；谀壳把芯看嬖诘牟蛔?，本文以S95礦渣為激發(fā)組分，采用NaOH為堿性激發(fā)劑，通過設(shè)置三種激發(fā)劑濃度(1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L)和三種環(huán)境溫度(20 ℃、30 ℃和40 ℃)，探究了激發(fā)劑濃度和環(huán)境溫度對(duì)堿激發(fā)礦渣凈漿在凝結(jié)硬化過程中的屈服應(yīng)力和表觀黏度的影響。研究成果對(duì)于實(shí)際工程(注漿、修補(bǔ)等)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

所用礦渣為S95?；郀t礦渣，具體成分如表1所示。試驗(yàn)用堿激發(fā)劑為上海久億化學(xué)試劑有限公司制造的NaOH，NaOH含量不少于96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。試驗(yàn)共配置三種濃度的NaOH激發(fā)劑溶液1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L。

表1 礦渣主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of slag

1.2 試驗(yàn)方法

圖1 試驗(yàn)測(cè)試裝置Fig.1 Experimental test apparatus

首先制備堿激發(fā)礦渣凈漿試樣，試驗(yàn)采用激發(fā)劑溶液與礦渣的質(zhì)量比為0.35。將礦渣與激發(fā)劑溶液在攪拌器中充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢韬髮⒌V渣漿體倒入玻璃杯中，玻璃杯放在振動(dòng)臺(tái)上震蕩25次，確保試樣均勻。然后將制備好的試樣放入恒溫水浴槽中，根據(jù)試驗(yàn)工況，水浴槽的溫度設(shè)置為20 ℃、30 ℃、40 ℃。最后在靜置1 min后啟動(dòng)流變儀，進(jìn)行流變測(cè)試。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

試驗(yàn)用流變儀為博勒飛RST-SST流變儀，通過設(shè)置不同的控制程序調(diào)控槳式轉(zhuǎn)子的剪切率，可分別測(cè)試試樣的屈服應(yīng)力、表觀黏度。為了討論堿激發(fā)礦渣凈漿在凝結(jié)硬化過程中流變性的演化規(guī)律，需嚴(yán)格控制流變儀的初始測(cè)量時(shí)間，考慮試樣制備過程，開始進(jìn)行流變測(cè)試的時(shí)間為礦渣凈漿制備后7 min。

屈服應(yīng)力測(cè)試：控制剪切率在10 s內(nèi)從0 s-1增加到5 s-1，每秒測(cè)試一次，共10個(gè)測(cè)試點(diǎn)，然后剪切速率減小為0，并保持50 s，循環(huán)上述測(cè)試程序，重復(fù)上述試驗(yàn)180 min或者達(dá)到流變儀扭矩80 mN·m時(shí)停止測(cè)試，測(cè)試程序如圖2所示。

表觀黏度測(cè)試：由于長(zhǎng)時(shí)間高剪切速率會(huì)極大程度的破壞漿體剪切面的絮凝結(jié)構(gòu)，影響試驗(yàn)的測(cè)定，因此采用低轉(zhuǎn)速模式測(cè)量水化過程中的黏度變化。通過多組試驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)控制剪切速率恒定為0.01 s-1，可以獲得較好的表觀黏度隨時(shí)間變化曲線，測(cè)試程序如圖3所示，重復(fù)上述一直到120 min或者達(dá)到流變儀扭矩80 mN·m時(shí)停止測(cè)試。

圖2 屈服應(yīng)力測(cè)試程序Fig.2 Yield stress test program

圖3 表觀黏度測(cè)試程序Fig.3 Apparent viscosity test procedure

2 結(jié)果與討論

2.1 流體模型

黏度表征的是流體抵抗形變的程度，是流體重要的流變特性參數(shù)。按照黏度是否與測(cè)量時(shí)的剪切速率有關(guān)，可以將流體分為牛頓流體和非牛頓流體。隨剪切速率的變化，黏度恒定不變的流體稱為牛頓流體，黏度隨剪切速率的改變而發(fā)生變化的流體稱為非牛頓流體[12]。圖4為激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下堿激發(fā)礦渣凈漿黏度隨剪切速率變化曲線。從圖中可以看出隨著轉(zhuǎn)子的持續(xù)加速轉(zhuǎn)動(dòng)，堿激發(fā)礦渣凈漿黏度值開始下降，且下降速度越來越慢并趨近于穩(wěn)定，說明用NaOH激發(fā)的礦渣漿體為非牛頓體。但在不同時(shí)刻，相同剪切速率下堿激發(fā)礦渣凈漿黏度值存在差異。例如剪切速率為1.7 s-1時(shí)，10 min時(shí)的黏度為36.9 Pa·s，20 min為44.0 Pa·s，30 min為59.6 Pa·s，可以看出黏度值隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，礦渣凈漿內(nèi)的水化產(chǎn)物逐漸增多，相應(yīng)的礦渣凈漿抵抗形變的能力增加。

圖4 激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下堿激發(fā) 礦渣凈漿黏度隨剪切速率變化曲線Fig.4 Curves of viscosity of alkali activated slag paste with shear rate under the condition of activator concentration of 2 mol/L and temperature of 30 ℃

圖5 激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下堿激發(fā) 礦渣凈漿剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線Fig.5 Curves of shear stress of alkaline activated slag paste with shear rate under the condition of activator concentration of 2 mol/L and temperature of 30 ℃

圖5為2 mol/L、30 ℃條件下堿激發(fā)礦渣剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線圖，可以觀察到堿激發(fā)礦渣凈漿的剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而增加，并且兩者呈線性相關(guān)。剪切應(yīng)力與剪切速率符合Bingham流體模型，Bingham模型表達(dá)式如公式(1)所示。

(1)

圖5中堿激發(fā)礦渣凈漿測(cè)試10 min時(shí)的屈服應(yīng)力值64.4 Pa；20 min時(shí)的屈服應(yīng)力值75.7 Pa；30 min時(shí)的屈服應(yīng)力值81.9 Pa。隨著時(shí)間的增加屈服應(yīng)力值增大，原因是堿激發(fā)礦渣體系中形成的水化產(chǎn)物的數(shù)量增多，C-S-H凝膠聚合形成了更多的絮凝結(jié)構(gòu)。

2.2 屈服應(yīng)力

按屈服應(yīng)力測(cè)試程序測(cè)得剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線，根據(jù)2.1節(jié)中的Bingham模型，可以得到堿激發(fā)礦渣凈漿不同時(shí)刻屈服應(yīng)力值的大小。

圖6 堿激發(fā)礦渣凈漿在激發(fā)劑濃度2 mol/L、30 ℃ 條件下的屈服應(yīng)力時(shí)變曲線Fig.6 Time-varying curve of alkali activated slag paste yield stress at the activator concentration of 2 mol/L and 30 ℃

以激發(fā)劑濃度2 mol/L、溫度30 ℃條件下的礦渣凈漿試樣屈服應(yīng)力時(shí)變曲線為例，說明屈服應(yīng)力的時(shí)變過程，如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)整個(gè)凝結(jié)硬化時(shí)間內(nèi)堿激發(fā)礦渣凈漿的屈服應(yīng)力可分為下降段、平穩(wěn)段、緩升段和陡升段四個(gè)階段。

在測(cè)試的前8 min內(nèi)，屈服應(yīng)力隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出緩慢下降的特征，這是初始的堿激發(fā)礦渣漿體結(jié)構(gòu)在流變儀轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)下逐漸破壞產(chǎn)生的。在平穩(wěn)段，即8～23 min內(nèi)，屈服應(yīng)力變化幅值較小，最大屈服應(yīng)力與最小屈服應(yīng)力差值小于20%，此階段處于礦渣顆粒的水化初期，礦渣顆粒表面的Si—O鍵與Ca—O鍵在OH-的作用下開始緩慢斷裂，水化產(chǎn)物生成量少。在平穩(wěn)階段結(jié)束后，屈服應(yīng)力開始緩慢上升。將達(dá)到2倍平穩(wěn)期時(shí)的屈服應(yīng)力作為緩升段的界限，即23～38 min內(nèi)，礦渣凈漿里已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的Si—O鍵與Ca—O鍵發(fā)生斷裂，水化產(chǎn)物也在逐漸生成，礦渣顆粒間因此產(chǎn)生了連接，導(dǎo)致了屈服應(yīng)力的上升。在之后的時(shí)間(38 min以后)礦渣凈漿進(jìn)入陡升段，屈服應(yīng)力開始加速增長(zhǎng)，礦渣水化程度加快。水化產(chǎn)物(如水化硅酸鈣、C-S-H凝膠等)與礦渣顆粒之間更緊密的連接，凈漿內(nèi)部形成更致密的基體，從而增大了屈服應(yīng)力[13-14]。

圖7為不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下堿激發(fā)礦渣凈漿屈服應(yīng)力實(shí)測(cè)對(duì)比圖。可以觀察到，在相同的激發(fā)劑濃度下，越高的溫度條件會(huì)加速礦渣凈漿屈服應(yīng)力的發(fā)展。以圖7(a)為例，在NaOH溶液濃度1 mol/L的條件下，30 ℃和40 ℃環(huán)境溫度的礦渣凈漿屈服應(yīng)力達(dá)到600 Pa的時(shí)間分別是101 min和69 min，但20 ℃的環(huán)境溫度的礦渣凈漿屈服應(yīng)力僅達(dá)到145 Pa。這是因?yàn)檩^低的溫度下礦渣凈漿中OH-的擴(kuò)散速率較慢，礦渣顆粒的水化程度也慢，沒有足夠多的水化產(chǎn)物連接礦渣顆粒，導(dǎo)致屈服應(yīng)力的發(fā)展緩慢。而在相同的溫度條件下，增加激發(fā)劑溶液濃度會(huì)加快礦渣凈漿屈服應(yīng)力的增長(zhǎng)。比如20 ℃溫度下，2 mol/L和3 mol/L的礦渣凈漿屈服應(yīng)力達(dá)到600 Pa的時(shí)間分別是152 min和82 min。溫度的提高會(huì)加快溶液中OH-的移動(dòng)速度，增強(qiáng)與礦渣顆粒的碰撞能力，也就會(huì)破壞更多Ca—O和Si—O鍵，生成更多的水化產(chǎn)物。

為進(jìn)一步定量分析激發(fā)劑濃度和溫度對(duì)礦渣凈漿屈服應(yīng)力的影響，將開始測(cè)試至屈服應(yīng)力平穩(wěn)段結(jié)束的時(shí)間稱為平穩(wěn)期時(shí)間，將緩升段開始至屈服應(yīng)力達(dá)到600 Pa的時(shí)間成為增長(zhǎng)期時(shí)間。初始屈服應(yīng)力下降段是由于流變儀轉(zhuǎn)子對(duì)堿激發(fā)礦渣漿體的緩慢剪切而產(chǎn)生的，該階段礦渣凈漿的屈服應(yīng)力理論上與平穩(wěn)段一致，因此可將下降段與平穩(wěn)段統(tǒng)稱為平穩(wěn)期。試樣在屈服應(yīng)力達(dá)到600 Pa時(shí)部分試樣凝固并在轉(zhuǎn)子作用下與周圍出現(xiàn)脫粘破壞，后面的測(cè)試數(shù)據(jù)有誤差，因此以600 Pa所對(duì)應(yīng)時(shí)間作為增長(zhǎng)期的結(jié)束時(shí)間。屈服應(yīng)力平穩(wěn)期與增長(zhǎng)期測(cè)試時(shí)長(zhǎng)如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)屈服應(yīng)力平穩(wěn)期時(shí)間、增長(zhǎng)期時(shí)間均隨溫度的增高而減少，隨激發(fā)劑濃度的增大而減少。但進(jìn)一步的觀察發(fā)現(xiàn)，在40 ℃時(shí)，激發(fā)劑濃度在2 mol/L與3 mol/L下的礦渣凈漿屈服應(yīng)力平穩(wěn)期時(shí)長(zhǎng)與增長(zhǎng)期時(shí)長(zhǎng)極為接近，這說明礦渣的水化程度大體一致，增大激發(fā)劑濃度不能明顯的影響屈服應(yīng)力的增長(zhǎng)。

圖7 不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下屈服應(yīng)力實(shí)測(cè)對(duì)比Fig.7 Comparison of yield stress measured at different activator concentrations and temperatures

表2 屈服應(yīng)力平穩(wěn)期與增長(zhǎng)期測(cè)試時(shí)長(zhǎng)Table 2 Testing duration of yield stress in stable period and growth period

2.3 表觀黏度

2.3.1 表觀黏度測(cè)試分析

圖8 堿激發(fā)礦渣凈漿在激發(fā)劑濃度2 mol/L、 30 ℃條件下表觀黏度時(shí)變曲線Fig.8 Time-varying curve of apparent viscosity of alkali activated slag paste at the activator concentration of 2 mol/L and 30 ℃

表觀黏度是一個(gè)物理概念，是指在一定速度梯度下，用相應(yīng)的剪切應(yīng)力除以剪切速率所得的商。圖8為堿激發(fā)礦渣凈漿在激發(fā)劑濃度2 mol/L、30 ℃條件下表觀黏度時(shí)變曲線，可以發(fā)現(xiàn)與屈服應(yīng)力時(shí)變曲線相似，表觀黏度時(shí)變曲線可劃分為初升、下降、平穩(wěn)、緩升和陡升五個(gè)階段。

在測(cè)試的前1 min內(nèi)，表觀黏度隨時(shí)間的增加呈現(xiàn)短暫上升的特征這是流變儀轉(zhuǎn)子開始轉(zhuǎn)動(dòng)并逐漸克服漿液的初始屈服應(yīng)力所致。在測(cè)試的1～6 min內(nèi)，表觀黏度隨時(shí)間的延長(zhǎng)又緩緩下降。在低剪切速率下漿體結(jié)構(gòu)破壞需要較高的起始剪切應(yīng)力，隨著結(jié)構(gòu)的破壞漿體提供阻力較小，宏觀上黏度則相應(yīng)的降低。在平穩(wěn)段，即6～14.16 min內(nèi)，表觀黏度變化幅值較小，最大黏度與最小黏度差值小于20%。在平穩(wěn)階段結(jié)束后,即14.16～20.06 min內(nèi)，表觀黏度開始緩慢上升。將達(dá)到2倍平穩(wěn)期時(shí)的表觀黏度作為緩升段的上限。在之后的時(shí)間(20.16 min以后)礦渣凈漿進(jìn)入陡升段，表觀黏度開始加速增長(zhǎng)。

取初升、下降、平穩(wěn)三個(gè)階段為表觀黏度時(shí)變曲線的平穩(wěn)期(初升段與下降段是流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)所致，與流變儀轉(zhuǎn)子啟動(dòng)的時(shí)間有關(guān)，實(shí)際中并不存在)，取緩升、陡升兩個(gè)階段為表觀黏度時(shí)變曲線的增長(zhǎng)期，不同試樣平穩(wěn)期與增長(zhǎng)期時(shí)間如表3所示。同樣可以發(fā)現(xiàn)表觀黏度平穩(wěn)期時(shí)間和增長(zhǎng)期時(shí)間均隨激發(fā)劑濃度和溫度的提高而減少，這與屈服應(yīng)力的發(fā)展規(guī)律一致。

表3 表觀黏度平穩(wěn)期與增長(zhǎng)期測(cè)試時(shí)長(zhǎng)Table 3 Testing duration of apparent viscosity in stable period and growth period

2.3.2 表觀黏度時(shí)變模型

為更好地研究堿激發(fā)礦渣凈漿的時(shí)變模型，對(duì)平穩(wěn)段及以后數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下堿激發(fā)礦渣的表觀黏度時(shí)變曲線可以通過式(2)表達(dá)。

η=η0+e-btn

(2)

式中：η0表示堿激發(fā)礦渣凈漿的初始表觀黏度值；t表示時(shí)間；b、n是與溫度和激發(fā)劑濃度相關(guān)的參數(shù)。

如表4所示，將不同激發(fā)劑濃度和溫度條件下礦渣凈漿表觀黏度時(shí)變模型匯總，可以發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果與實(shí)測(cè)曲線R2值最小為0.985，接近于1，擬合較好。

表4 表觀黏度時(shí)變模型Table 4 Time-varying model of apparent viscosity

圖9為9種堿激發(fā)礦渣凈漿試樣表觀黏度時(shí)變模型與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比，表觀黏度模型與實(shí)測(cè)表觀黏度曲線幾乎一致。以圖9(a)為例，在NaOH溶液濃度1 mol/L的條件下，20 ℃、30 ℃和40 ℃環(huán)境溫度的礦渣凈漿屈服應(yīng)力達(dá)到60 kPa·s的時(shí)間分別是120 min、63 min和38 min。這是因?yàn)檩^低的溫度下礦渣凈漿中OH-的擴(kuò)散速率較慢，礦渣顆粒的水化程度也慢，沒有足夠多的水化產(chǎn)物連接礦渣顆粒，導(dǎo)致表觀黏度的發(fā)展緩慢。而在相同的溫度條件下，增加激發(fā)劑溶液濃度會(huì)加快礦渣凈漿表觀黏度的增長(zhǎng)。如20 ℃溫度下，1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L的礦渣凈漿表觀黏度達(dá)到60 kPa·s的時(shí)間分別是120 min、68 min和50 min。溫度的提高會(huì)加快溶液中OH-的移動(dòng)速度，增強(qiáng)與礦渣顆粒的碰撞能力，生成更多的水化產(chǎn)物。

圖9 表觀黏度時(shí)變模型與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.9 Comparison between time-varying model of apparent viscosity and measured data

將不同激發(fā)劑濃度和溫度下的表觀黏度時(shí)變模型參數(shù)繪制如圖10所示的曲線?？梢悦黠@看到，總體上初始表觀黏度η0，參數(shù)b與n都隨激發(fā)劑濃度及溫度的增大呈線性增長(zhǎng)。原因是溫度的提高使得礦渣顆粒的水化反應(yīng)速率加快，反應(yīng)物的生成速度也變快，礦渣顆粒間更容易產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)，從而增大了表觀黏度。但在40 ℃溫度下(圖10(a))，3 mol/L的NaOH濃度下的初始表觀黏度η0較2 mol/L值低，也即是初始表觀黏度η0隨激發(fā)劑濃度的增長(zhǎng)趨勢(shì)受到了限制。這可能是在較高的溫度下，激發(fā)劑濃度達(dá)到一定數(shù)值后對(duì)礦渣顆粒的初始水化過程影響有限，相反可能會(huì)因礦渣顆粒的迅速水化進(jìn)而在顆粒表面形成致密的水化產(chǎn)物，影響后期的進(jìn)一步反應(yīng)[15]。

圖10 表觀黏度時(shí)變模型參數(shù)隨激發(fā)劑濃度和溫度變化Fig.10 Time-varying model parameters of apparent viscosity vary with activator concentration and temperature

3 結(jié) 論

(1)以NaOH為激發(fā)劑的礦渣凈漿表觀黏度隨著剪切速率的增大而降低，表現(xiàn)出非牛頓體流體特性，屈服應(yīng)力的發(fā)展符合Bingham流體模型。

(2)激發(fā)劑濃度和溫度越高，堿激發(fā)礦渣凈漿的屈服應(yīng)力發(fā)展越快，并且屈服應(yīng)力平穩(wěn)期和增長(zhǎng)期時(shí)長(zhǎng)均隨激發(fā)劑濃度和的提高而縮短。

(3)堿激發(fā)礦渣凈漿的表觀黏度時(shí)變曲線符合冪函數(shù)變化特征，其時(shí)變模型可通過η=η0+e-btn表示，且初始表觀黏度η0、b、n值均隨溫度和激發(fā)劑濃度的提高而提高。