減縮型聚羧酸減水劑提高混凝土早期抗裂性的作用研究

張 建，毛倩瑾，王子明，黃麗娜，崔素萍

(1.北京工業(yè)大學材料與制造學部，北京 100124；2.北京工業(yè)大學新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

0 引 言

聚羧酸減水劑(PCE)是一種高效減水劑，具有減水率高、合成簡單、保坍性能好等特點，廣泛應用于公路、建筑、大壩、橋梁等工程中[1-2]。但是，工程應用中發(fā)現PCE在某些環(huán)境中會加劇混凝土的收縮，早期抗開裂能力較差[3-5]。因而許多學者利用聚羧酸減水劑分子結構的可設計性，在聚羧酸分子結構中加入了醚類、酯類等不同類型的減縮單體[6-7]，合成了具有減水與減縮雙重作用的減縮型聚羧酸減水劑，以減少凈漿及砂漿的自收縮和干燥收縮[8-9]。有文獻報道了這類減縮型聚羧酸減水劑具有的良好減縮效果:路芳等[10]合成了減縮型聚羧酸減水劑SPCE使28 d的砂漿干燥收縮減少了19.7%；Maruyama等[11]合成了減縮型聚羧酸減水劑SRPC使混凝土7 d自收縮減小了54.1%，49 d干燥收縮減少了22.8%。然而SRPC對混凝土抗裂性影響的相關研究較少[12-14]，混凝土的早期抗裂性對混凝土的強度、耐久性等性能影響顯著[15-17]。實際上開裂是許多因素共同作用的結果[18-19]，混凝土的收縮并不會直接造成開裂，只有混凝土的變形受到約束而產生應力，才有可能出現開裂現象[20]。因此，僅用自收縮與干燥收縮無法準確評價混凝土的抗開裂性能。本文將研究團隊自主合成的SRPC與市售PCE及小分子減縮劑SRA進行對比，采用混凝土平板抗裂試驗，研究SRPC對混凝土早期抗裂性的影響，并分析其抗裂機理。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

氫氧化鈉(NaOH，北京益利化工，AR)，氫氧化鉀(KOH，北京益利化工，AR)，減縮型聚羧酸減水劑SRPC(自主合成)，聚羧酸減水劑PCE(市售)，小分子減縮劑SRA(市售)。

C30混凝土配比見表1。本文混凝土試驗PCE、SRPC、SRA+PCE的摻量分別為膠凝材料質量的0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%。

表1 混凝土試驗中每立方米各材料用量Table 1 Mass of each material per cubic meter in concrete test /kg

1.2 分析和測試

混凝土早期抗裂試驗：利用混凝土早期開裂儀測試混凝土的早期抗裂性，平板約束早期開裂模具(蘇州華瑞科技儀器有限公司)如圖1 所示，采用HC-F800混凝土裂縫缺陷綜合測試儀(海創(chuàng)高科科技有限公司)計量裂縫的長度與寬度。平板抗裂試驗是一種約束條件下混凝土抗裂性能的測量方法。參照《普通混凝土長期耐久性試驗方法標準》GB/T 50082—2009，將拌和好的混凝土裝入平板模具中抹平，半小時后開啟電風扇吹風，環(huán)境濕度(60±5)%,溫度(20±2) ℃，觀察平板試樣的開裂情況，24 h后測量開裂數據。

混凝土早期自收縮：將拌和好的混凝土灌入PVC材質的波紋管中，波紋管的直徑為100 mm，長度為460 mm，波紋管置于V1.0型波紋管全自動收縮測定儀(北京儀創(chuàng)時代科技有限公司)中，如圖2所示。初凝時開始記錄初始值，測量一段時間內的混凝土自收縮率。

圖1 混凝土平板抗裂試驗模具Fig.1 Experimental mound for crack resistance of concrete slab

圖2 混凝土波紋管法自收縮測定儀Fig.2 Concrete bellows autogenous shrinkage tester

混凝土干燥收縮：參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》GB/T 50082—2009，在濕度(60±5)%、溫度(20±2) ℃環(huán)境下，采用RE101040型干燥收縮測量儀(中國建筑材料科學研究院)以接觸法測量無約束下的硬化混凝土收縮率。

表面張力測試：配制與水泥孔溶液pH值一致的水泥模擬孔溶液，溶液成分為0.05 mol/L NaOH+0.35 mol/L KOH，利用BZY系列全自動表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)測試SRPC、PCE和SRA在溶液中的表面張力。

孔結構測試：將養(yǎng)護至28 d的水泥凈漿試塊利用異丙醇終止水化，60 ℃真空烘干后破碎成直徑2～3 mm的小塊，采用麥克公司的Tristar-Ⅱ3020氮吸附測試儀(BET)測試樣品的孔結構，其中樣品管置于-195 ℃的液氮中，p/p0，p為氮氣分壓，p0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓，測試時p/p0<0.4，測量樣品的孔容及孔徑分布，測量上限為300 nm，測量下限為0.5 nm。

水化熱測試：稱取水泥3 g，PCE、SRPC、SRA+PCE的摻量分別為水泥質量的0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%，水灰質量比為0.35，將混合物置于安瓿瓶中，利用TAM AIR-08性多通道等溫量熱儀(上海勞瑞儀器設備有限公司)測試水泥漿體隨時間變化的水化放熱速率與水化累積放熱量。

混凝土水分蒸發(fā)率測量：將拌和好的混凝土裝入模具中，模具重量記為m0，拌和物與模具總重量記為m1，環(huán)境條件為濕度(60±5)%、溫度(20±2) ℃，隔一段時間記錄樣品重量mi。Δmi=(m1-mi)/(m1-m0)×100%即為該時間段的水分蒸發(fā)率。

2 結果與討論

2.1 SRPC的抗開裂性能

混凝土的開裂會對其整體性、力學性能及耐久性產生嚴重影響。C30混凝土拌合物中分別摻入(質量分數，下同)0.15%的PCE、0.15%的SRPC、(1.5+0.15)%的SAR+PCE，平板開裂試驗結果如表2所示。

表2 PCE、SRPC及SRA+PCE的早期平板抗裂實驗數據Table 2 Early plate crack resistance test data of PCE, SRPC and SRA+PCE

從表2可以看到，摻入PCE的混凝土中出現了4條裂縫，最大裂縫長度510 mm、寬度1.06 mm，單位面積的總開裂面積744 mm2/m2；摻入SRPC的混凝土裂縫數量5條，最大的裂縫長度590 mm，寬度0.39 mm，單位面積的總開裂面積為566 mm2/m2；摻入SRA+PCE的混凝土裂縫數量5條，最大的裂縫長度510 mm，寬度0.55 mm，單位面積的總開裂面積623 mm2/m2。與PCE相比，盡管SRPC和SAR+PCE混凝土的裂縫條數增加，但單位面積的總開裂面積減少，分別降低了23.92%和16.26%。表明摻入SRPC和SRA均能提高混凝土的早期抗裂性，而且SRPC的改善作用優(yōu)于SRA。

2.2 SRPC的抗開裂機理分析

從混凝土的收縮、水化速率及水分蒸發(fā)等方面分析SRPC的抗裂機理。

(1)SRPC對混凝土自收縮及干燥收縮的影響

收縮是引起混凝土開裂最重要的原因之一。SRPC和SRA對混凝土自收縮和干燥收縮的影響如圖3和圖4所示。

圖3 混凝土自收縮Fig.3 Autogenous shrinkage of concrete

圖4 混凝土干燥收縮Fig.4 Drying shrinkage of concrete

從圖3可以看到，與PCE相比，SRPC和SRA+PCE均減少了混凝土的自收縮，7 d時減縮率分別為20.80%、28.55%。圖4顯示，與PCE相比，SRPC在28 d和60 d時的干縮減縮率分別為9.07%和11.56%；SRA+PCE在28 d和60 d時干縮的減縮率分別為17.80%和25.81%。SRA+PCE的減縮效果優(yōu)于SRPC。

圖5 PCE、SRPC與SRA在模擬孔溶液中的表面張力Fig.5 Surface tension of PCE, SRPC and SRA in simulated pore solution

根據毛細管張力理論，降低混凝土內部孔溶液的表面張力有助于減少混凝土的體積收縮。圖5為PCE、SRPC和SRA在模擬孔溶液中的表面張力與濃度的關系曲線。

由圖5可以看到，SRPC濃度為3.234 g/L(對應膠凝材料質量的0.15%摻量)時，溶液的表面張力為45.6 mN/m，而SRA在濃度超過10 g/L時溶液的表面張力達到最低，因此，SRA濃度32.34 g/L(對應膠凝材料質量的1.5%摻量)時的溶液的表面張力為34.3 mN/m。摻SRA的混凝土孔溶液表面張力比摻SRPC的更低，由毛細管張力理論中Yong-Laplace公式(1)可知，毛細管收縮應力與毛細孔水的表面張力、孔接觸角、彎曲界面的曲率半徑有關。在混凝土干燥過程中，毛細管內形成彎月面，隨著水分的蒸發(fā)，彎月面拉力傳到孔壁上，造成收縮，摻SRA的混凝土孔溶液表面張力比摻SRPC的更低，孔溶液的低表面張力可以將大大降低毛細管收縮應力，從而減少水泥的收縮。

(1)

式中：ΔP為毛細管張力，Pa;σ為毛細孔水的表面張力, N/m;θ為始于毛細孔管壁的接觸角;γ為彎曲界面的曲率半徑，m。

影響混凝土收縮的另一重要因素是混凝土的孔結構，尤其是孔徑50 nm以下的微孔會對混凝土的收縮產生巨大影響[21]。采用BET測量了混凝土0～300 nm的孔分布，測試結果如圖6所示。

從圖6 中可以看到，摻入SRPC和SRA+PCE對孔徑0～300 nm范圍的孔結構影響近似。與PCE相比，0～300 nm孔的含量明顯減少，而且50 nm以下孔的體積約減少了約20%。50 nm以下毛細微孔數量的減少有利于降低毛細管收縮應力，從而減少混凝土的體積收縮。

以上的實驗結果證明了SRPC和SRA+PCE的抗裂性能與減縮效果并不一致，可以推測SRPC對混凝土的抗開裂作用機理有別于小分子減縮劑SAR。

(2)SRPC對水泥水化放熱的影響

PCE、SRPC與SRA+PCE對水泥水化速率及累計放熱量的影響，如圖7所示。從圖7(a)來看，SRA+PCE，SRPC和PCE相比，水化放熱峰延遲，放熱速率降低。從圖7(b)可以看到，SRA+PCE對水泥早期水化的累積放熱量不造成影響，而SRPC降低了早期水化放熱量。原因為SRPC-水-水泥體系中活性基團-COO-增多，水泥水化中生成的Ca2+不穩(wěn)定的絡合物增加，進而增加了對水泥水化的延緩程度，延長了水化時間，使混凝土保持良好的塑性，進而延緩了開裂時間，提高了混凝土的抗開裂性能。

圖6 PCE、SRPC與SRA+PCE對孔結構的影響Fig.6 Effect of PCE, SRPC and SRA+PCE on pore structure

圖7 PCE、SRPC及SRA+PCE對水泥水化熱的影響Fig.7 Effect of PCE, SRPC and SRA+PCE on hydration heat of cement

(3)SRPC對混凝土水分蒸發(fā)的影響

分別摻入PCE、SRPC、SRA+PCE的混凝土試樣的水分蒸發(fā)率與時間關系曲線，如圖8所示。

圖8 PCE、SRPC及SRA+PCE對混凝土水分蒸發(fā)的影響Fig.8 Effect of PCE,SRPC and SRA+PCE on water evaporation of concrete

在濕度(60±5)%、溫度(20±2) ℃的養(yǎng)護條件下，隨著時間延長，混凝土中水分持續(xù)蒸發(fā)，混凝土試塊失重率逐漸增大，直至100 h后與環(huán)境基本達到平衡。由圖8可看到，SRPC對混凝土水分的保持作用最佳，SRA+PCE次之。與PCE相比，齡期24 h與72 h時，SRPC的水分蒸發(fā)量分別減少了14.65%與21.7%。結果表明，SRPC與PCE和SRA+PCE相比，對混凝土內部水分蒸發(fā)的抑制作用更強，良好的保濕作用提高了混凝土的早期抗裂性能。

3 結 論

(1)本文比較了PCE、SRPC和SRA+PCE摻量分別為0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%時的C30混凝土早期抗裂性。與PCE相比，SRPC與SRA+PCE的裂縫更小、總開裂面積分別降低了23.92%和16.26%，顯著改善了混凝土的抗開裂性，且SRPC比SRA+PCE對混凝土的抗裂性能更優(yōu)。

(2)對于不同種類的減縮劑，僅比較對混凝土的減縮效果不能準確反映其對混凝土抗裂性。盡管摻量0.15%的SRPC對混凝土的減縮性能不及摻量(1.5+0.15)%的SRA+PCE，但SRPC對混凝土的早期抗裂性表現更佳。這是由于大分子SRPC的抗裂機理與小分子SRA不同。

(3)SRPC的早期抗裂機理是：SRPC使混凝土孔溶液表面張力降低,50 nm以下的毛細微孔數量減少，混凝土的自收縮和干縮顯著減少；延緩了水泥的凝結，降低了水泥早期水化速率和累積放熱量，并抑制內部水分蒸發(fā)，從而提高了混凝土的早期抗裂能力。