高溫碳化養(yǎng)護對干硬性水泥凈漿強度及微觀性能的影響

林忠財，朱芳萍，王 敏

(湖南大學土木工程學院，長沙 410082)

0 引 言

隨著我國經濟的快速崛起與城市化的不斷推進，水泥的需求及產量與日俱增，據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2020年中國水泥年產量約為24億t，同比增長2.38%，由此帶來的CO2排放不可忽視[1]。作為全球應對氣候變化的貢獻者與參與者，中國在75屆聯(lián)合國大會一般性辯論上宣布：努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和，要完成這一目標，我國水泥行業(yè)需要為此付出巨大努力。有研究指出可將工業(yè)生產中排放的CO2用于水泥制品的養(yǎng)護，水泥基材料中大量的含鈣硅酸鹽可將CO2封存為穩(wěn)定的固體碳酸鹽，同時可聯(lián)產具有高附加值的產品[2-5]。一般情況下，煙氣的溫度在100～200 ℃內波動，煙氣的高溫可以加速CO2擴散，實驗證明：水泥基材料在溫度升高的情況下滲透性顯著提高。Jooss等[6]研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的混凝土在溫度從20 ℃升至50 ℃時，滲透性增高13%～62%，進一步升溫至80 ℃時，滲透性提高3%～55%。Pei等[7]研究發(fā)現(xiàn)，從105 ℃升溫到600 ℃，滲透性將增加2～3個數(shù)量級；同時，升溫會導致試件干燥速度加快，水分的蒸發(fā)可以促進CO2擴散[8]。鑒于此，有學者提出利用煙氣的高溫提高廢棄水泥制品封存CO2的效率[9-10]，但上述學者的研究成果僅限于廢棄水泥制品，針對高溫碳化影響新拌水泥制品性能的研究較少。

本研究主要目的在于探究高溫碳化對干硬性水泥凈漿性能的影響，測試了不同溫度(20 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃和160 ℃)下，碳化養(yǎng)護水泥凈漿的抗壓強度、碳化程度、物相組成及微觀形貌的變化規(guī)律，為工業(yè)化利用高溫煙氣對水泥制品進行碳化養(yǎng)護提供一定的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：采用P·I 42.5型硅酸鹽水泥，其化學成分組成及基本物理性能如表1、表2所示。

表1 水泥的基本化學成分組成Table 1 Basic chemical composition of P·I 42.5 Portland cement

表2 水泥物理性能Table 2 Physical properties of P·I 42.5 Portland cement

1.2 樣品制備

1.2.1 制作試件

按照0.175的水灰比將水泥和水均勻混合，在15 MPa壓力下用壓片機成型，制備邊長為20 mm的立方試件。

1.2.2 碳化養(yǎng)護

預先將壓力碳化反應釜的溫度調整為20 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃，然后將試塊置于反應釜中，通入CO2，排盡反應釜中原有的空氣后關閉閥門，設置碳化壓力為1 MPa，碳化時間為1 h，試件分別命名為C-20、C-100、C-120、C-140、C-160。碳化養(yǎng)護結束后，試塊冷卻至室溫時將試塊置于溫度恒定為20 ℃的超純水中，繼續(xù)水養(yǎng)至28 d，試件分別命名為C-20+28 d、C-100+28 d、C-120+28 d、C-140+28 d、C-160+28 d。為了明確高溫碳化養(yǎng)護與常規(guī)養(yǎng)護的區(qū)別，設置了對照試驗，對照試件成型后放于標準養(yǎng)護箱((20±2) ℃，相對濕度95%)內，養(yǎng)護到設定時間(1 d和28 d)取出試塊，試件分別命名為(S-1 d和S-28 d)。

1.3 表 征

1.3.1 抗壓強度

試塊抗壓強度的測試在0.5 kN/s的加載速率下完成。每組測試3個試件后取平均值。

1.3.2 碳化程度

使用日本理學TG-DTA 8121熱重分析儀進行熱重測試。測試溫度設置為20～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為N2，N2流動速率使用流量計控制在30 mL/min。碳化程度DC(%)的計算見式(1)、(2)。

(1)

Xmax=0.785(XCaO-0.56XCaCO3-0.7XSO3)+1.091XMgO+0.71XNa2O+0.468XK2O

(2)

Cmax=Xmax·m水泥

(3)

式中：C是試件中含有的CO2質量；C0是原材料中含有的CO2質量；Cmax是水泥的CO2理論吸收質量；m水泥是用于測試的水泥質量；Xmax是水泥CO2理論吸收量占水泥質量的百分數(shù)；XCaO、XCaCO3、XSO3、XMgO、XNa2O和XK2O分別為水泥中CaO、CaCO3、SO3、MgO、Na2O和K2O占水泥質量的百分數(shù)。

1.3.3 定量礦物成分分析

使用帕納科X’ Pert PRO進行X-射線衍射(XRD)測試，測試時采用銅靶，電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為10°～80°，速度為2 (°)/min，步長為0.02 (°)/步。

1.3.4 紅外光譜分析

使用Thermo Scientific Nicolet iS5型紅外光譜儀進行紅外光譜(FTIR)分析。使用KBr作為參考材料，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個樣品記錄32次掃描結果用以分析。

1.3.5 微觀形貌分析

試樣微觀結構和形貌的觀察采用Zeiss Gemini 300型掃描電子顯微鏡，測試前對樣品進行鍍金處理以提高其導電性。

2 結果與討論

2.1 碳化溫度對抗壓強度的影響

圖1(a)為試件在不同溫度下碳化養(yǎng)護1 h的抗壓強度。碳化養(yǎng)護的樣品中，試件C-20抗壓強度最低，為14.8 MPa，溫度提高至100 ℃以上時，抗壓強度顯著提升，其中，試件C-140和C160具有最高的強度，分別為71.2 MPa和71.6 MPa，相比試件C-20強度提高近4倍。試件S-1 d的抗壓強度約為42.7 MPa，此外，高溫(100～160 ℃)碳化養(yǎng)護1 h的試件強度均高于標準養(yǎng)護1 d的試件強度?？箟簭姸忍岣呤怯捎诟邷赜欣谔蓟磻倪M行，碳化生成的CaCO3和無定形水化硅酸鈣(C-S-H)填充試件內部的孔隙，使試件更加密實從而提高強度。隨碳化溫度的升高，抗壓強度的增長速率逐步放緩，碳化溫度從100 ℃增至120 ℃，抗壓強度提高41.4%，碳化溫度從140 ℃增至160 ℃，抗壓強度基本不再提高。

圖1 碳化溫度對水泥凈漿抗壓強度的影響Fig.1 Effect of carbonation temperature on compressive strength of cement pastes

為了研究早期高溫碳化對后期強度發(fā)展的影響，對樣品的28 d抗壓強度進行對比。圖1(b)為碳化養(yǎng)護后繼續(xù)水養(yǎng)至28 d的試件抗壓強度，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品在28 d的水養(yǎng)過程中強度仍有增長，試件S-28 d的抗壓強度為85.4 MPa，碳化養(yǎng)護的樣品28 d強度都高于標準養(yǎng)護28 d的樣品強度。這說明高溫碳化養(yǎng)護可以提高早期強度，同時對試件的28 d強度沒有不利影響。

2.2 高溫碳化養(yǎng)護對碳化程度的影響

圖2為試件在不同溫度下碳化養(yǎng)護1 h的碳化程度，結果表明，在20～140 ℃區(qū)間內，碳化程度隨溫度的升高而增大，碳化溫度為20 ℃、100 ℃、120 ℃和140 ℃的試件碳化程度分別為13.3%、18.4%、21.5%和22.0%，碳化溫度為160 ℃的試件碳化程度略有下降，為21.8%。碳化反應主要包括Ca2+的浸出、CO2的擴散和碳酸鹽的成核沉淀，過高的含水量會阻礙CO2擴散，不利于碳化反應進行，過低的含水量則會限制CO2溶解及Ca2+浸出，也會降低碳化程度[11]。由于進行碳化養(yǎng)護的試件還未水化，孔隙中含有較多自由水，不利于CO2擴散，溫度升高導致部分水分被蒸發(fā)，CO2擴散能力顯著提高，因此高溫碳化的試件碳化程度遠高于試件C-20。溫度過高時，過多的水分蒸發(fā)不利于CO2溶解及Ca2+浸出，因此試件C-160碳化程度略低于試件C-140。

試件C-140具有較高的碳化程度和早期強度，為研究溫度對碳化產物的影響，選取高溫碳化試件C-140與常溫碳化試件C-20進一步對比研究。試件C-20和試件C-140的DTG曲線如圖3所示。從DTG曲線可以觀察到2個明顯的分解峰：第一個峰在100 ℃左右，與C-S-H和其他水合物(如AFt/AFm)的分解有關；第二個峰在700 ℃左右，由CaCO3的分解引起。試件C-140中CaCO3的分解峰峰強遠大于試件C-20，說明高溫碳化生成更多CaCO3，試件C-140具有更寬的失重溫度范圍，說明高溫碳化對CaCO3的晶型豐度有影響。

圖2 碳化溫度對水泥凈漿碳化程度的影響Fig.2 Effect of carbonation temperature on carbonation degree of cement pastes

圖3 不同溫度碳化養(yǎng)護的試件的DTG曲線Fig.3 DTG results of specimens carbonated at different temperatures

為探究碳化產物(CaCO3)沿深度變化的規(guī)律，將試件從外到內切片分為：0～3 mm(L1)、3～6 mm(L2)以及6～10 mm(L3)，分別測試試件C-20和C-140各層CaCO3的質量分數(shù)(WC)，如式(4)所示。

(4)

式中：mcement為熱重試驗中稱量的水泥質量；MCO2和MCaCO3分別代表CO2和CaCO3的相對分子質量；m550和m950表示加熱至550 ℃和950 ℃時樣品的剩余質量。

由圖4可以看到溫度對各試件CaCO3含量的影響。與試件C-20相比，C-140各層CaCO3含量更高，試件C-20從外到內CaCO3含量分別為21.8%、10.5%和7.2%，試件C-140從外到內CaCO3含量分別為22.4%、24.2%和23.1%。常溫碳化時，最外層直接暴露于CO2中，碳化程度較高，內層則由于過高的含水量不利于CO2擴散，碳化程度較低，因此CaCO3含量隨深度降低。高溫碳化時，試件中的水分迅速蒸發(fā)，有利于CO2擴散到試件內部，試件內部CaCO3含量提高。試件C-140各層CaCO3含量沒有較大差別，這表明經過1 h高溫碳化養(yǎng)護，試件已全部碳化。

2.3 高溫碳化養(yǎng)護對礦物成分的影響

圖5為不同養(yǎng)護方式下試件的XRD譜，每組樣品都摻以20%(按質量計)的氧化鋅。如圖可知，碳化養(yǎng)護組(C-20和C-140)和水化組(S-1 d)最明顯的差異在于碳化養(yǎng)護組沒有CH的峰(2θ=18.1°)，且碳化養(yǎng)護組具有明顯的CaCO3的峰(2θ=29.4°)。試件C-140+28 d中沒有CH峰，說明早期高溫碳化養(yǎng)護可能會抑制后續(xù)水化過程中CH的生成，之前的研究中也有學者得到了同樣的結果[12]。

圖4 溫度對各試件CaCO3含量的影響Fig.4 Calcium carbonate content of specimens carbonated at different temperatures

圖5 不同養(yǎng)護方式下試件的XRD譜Fig.5 XRD patterns of specimens cured by different methods

通過Highscore Plus軟件與Rietveld晶體結構數(shù)據(jù)庫分析計算出各晶體的質量分數(shù)，得出的不同養(yǎng)護方式下試件各物相的質量分數(shù)如表3所示，計算得出的CaCO3含量與圖4結果趨勢一致。水泥在儲存過程中可能存在少許水化，由于所有測試采用的是同一批水泥，因此將第2列作為空白對照組，通過對比第2列與各列水泥中熟料的質量分數(shù)得到試件的反應程度，和試件C-20相比，試件C-140具有更快的反應速度，試件C-140和試件C-20中剩余C3S分別為21.0%和31.0%，試件中C2S、C3A和C4AF的剩余量也有相似的規(guī)律，通過試件C-140的反應程度為55%，試件C-20的反應程度為34%，表明高溫碳化可有效促進水泥熟料反應。試件C-140中C3S、C2S、C3A和C4AF的剩余量都低于試件S-1 d，特別是早期水化活性較低的C2S，試件C-140的剩余量是試件S-1 d的一半，高溫碳化1 h的試件具有高于標準養(yǎng)護1 d的反應程度，表明高溫碳化是加速養(yǎng)護的有效措施。

表3 通過定量礦物成分估算的不同組別各物相的質量分數(shù)Table 3 Mass fraction of various phases in different cement samples estimated by semi-quantitative XRD analysis /%

從XRD結果中觀測到三種晶型的CaCO3，不同晶型CaCO3的含量組成結果如圖6所示。碳化溫度從20 ℃升到140 ℃，CaCO3的含量從13.6%提高到35.9%，表明高溫碳化生成更多的CaCO3，使體系內部孔隙被填充和細化，強度得到大幅提高；方解石、文石及球霰石的含量分別從9.8%、0.6%及3.2%變?yōu)?7.2%、8.2%和10.5%，三種晶型的CaCO3含量都有增高，其中文石和球霰石的占比相對于常溫碳化有所提高，原因在于高溫蒸發(fā)了部分水分，孔隙中含水量較低，抑制球霰石和文石向穩(wěn)定的方解石轉化[10,13]。樣品C-140在28 d水養(yǎng)之后文石含量增多，球霰石含量減少，說明球霰石在后續(xù)水養(yǎng)過程中轉化為更穩(wěn)定的文石。

2.4 高溫碳化養(yǎng)護對C-S-H組成的影響

圖6 不同溫度碳化養(yǎng)護的試件CaCO3晶型組成Fig.6 Polymorphic of calcium carbonate of specimens carbonated at different temperatures

圖7 不同溫度碳化養(yǎng)護的試件的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of specimens carbonated at different temperatures

試件C-140+28 d和試件S-28 d的FTIR譜如圖8所示?？梢钥闯觯嚰-28 d在970 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，對應于Q2四面體中Si—O伸縮振動。試件C-140+28 d在1 140 cm-1位置仍然存在較強的吸收峰，但800～1 280 cm-1范圍內吸收峰有更大的峰強，說明后續(xù)水養(yǎng)過程中生成了低聚合度的C-S-H，與抗壓強度的增長相吻合。

圖8 水養(yǎng)至28 d的試件的FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of specimens after 28 d hydration

2.5 高溫碳化養(yǎng)護對微觀形貌的影響

圖9為常溫碳化(20 ℃)與高溫碳化(140 ℃)試件的SEM照片，從中可以看到比較典型的碳化產物。與試件C-20相比，試件C-140生成的CaCO3更為致密，緊密堆積的CaCO3有利于抗壓強度的提高，同時可以觀測到較多的球霰石和文石，這在之前的XRD結果中也有所體現(xiàn)。后續(xù)水養(yǎng)過程中，常溫碳化試件的CaCO3逐漸被C-S-H包裹，在試件C-20+28 d中幾乎很難看到CaCO3晶體。相反，高溫碳化的試件在水養(yǎng)28 d之后仍然能觀測到CaCO3晶體，生成的C-S-H凝膠也較為疏松。

圖9 不同溫度碳化養(yǎng)護的試件的SEM照片及能譜Fig.9 SEM images and EDS spectra of specimens carbonated at different temperatures

3 結 論

(1)高溫碳化養(yǎng)護可以提高養(yǎng)護效率，溫度為20 ℃時抗壓強度為14.8 MPa，抗壓強度在100～160 ℃的區(qū)間內隨溫度的升高表現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢，溫度為140 ℃和160 ℃的試件強度較佳，分別為71.2 MPa和71.6 MPa，強度增長近4倍。碳化養(yǎng)護的樣品28 d強度均高于標準養(yǎng)護28 d的樣品強度，表明高溫碳化養(yǎng)護對試件的28 d強度沒有不利影響。

(2)碳化程度在100～140 ℃范圍內隨溫度的升高而增大，在140 ℃達到最大值22.0%。溫度的進一步提高對碳化養(yǎng)護無益，160 ℃時，碳化程度略有下降，為21.8%。

(3)高溫碳化生成更多的CaCO3，碳化溫度從20 ℃上升到140 ℃，CaCO3的含量從13.6%增加到35.9%，且堆積更致密，碳化產物對體系內部孔隙的填充及細化作用使抗壓強度大幅提高。高溫碳化生成的CaCO3中文石和球霰石的占比有所增長，原因在于高溫蒸發(fā)了部分水分，孔隙中含水量較低，抑制球霰石和文石向方解石轉化。

(4)相比常溫碳化的試件，高溫碳化生成的C-S-H具有更高的聚合度。在后續(xù)的水養(yǎng)過程中，高溫碳化樣品水化生成低聚合度的C-S-H，強度進一步提升。