熱處理溫度對ZrO2纖維復合ZrO2-C材料性能的影響

陳海軍，徐恩霞，李 淼，高金星，葛鐵柱

(鄭州大學材料科學與工程學院，河南省高溫功能材料重點實驗室，鄭州 450052)

0 引 言

浸入式水口是鋼鐵連鑄工序中從中間包到結晶器起鋼水引流作用的功能性耐火制品。由于ZrO2-C材料具有優(yōu)良的抗侵蝕性能和抗熱震性能，被用于浸入式水口最關鍵的渣線部位[1-3]。近年來，隨著薄板坯連鑄技術的應用，對浸入式水口要求越來越高，為了提高水口的使用壽命，人們對其結構和材料性能等方面做了大量研究[4-7]。李紅霞等[8]對薄板坯連鑄用浸入式水口進行技術改進，通過采用高質量ZrO2及加入復合防氧化添加劑等措施來提高水口渣線ZrO2-C材料的抗熱震性和抗侵蝕性，結果顯示，加入防氧化添加劑不僅可以抑制石墨的氧化且可以提高材料的力學性能，ZrO2-C材料的常溫抗折強度由不加添加劑時的9.3 MPa提高到12 MPa左右。Fan等[9]在Al2O3-ZrO2-C材料中添加金屬硅粉和氧化硅微粉，經過高溫熱處理后形成SiC晶須和針狀莫來石，提高了材料的力學性能和斷裂韌性，1 400 ℃時材料的斷裂韌性達到17.82 MPa。為進一步改善ZrO2-C材料的性能，文獻[10-11]在ZrO2-C材料基質中分別添加ZrB和ZrS2等非氧化物，當添加量適當時材料的抗侵蝕性和抗熱震性能有明顯提高。Ban等[12]在Al2O3-ZrO2-C材料中添加ZrB2-SiCw復合粉體，因為ZrB2-SiCw復合粉體本身就具有良好的抗氧化性和較低的熱膨脹系數(shù)，材料的抗氧化性和抗侵蝕有明顯的提高。近年來，鄭州大學耐火材料團隊研究了保護渣與ZrO2-C材料的作用機制[13]，通過在ZrO2-C質耐火材料中添加TiO2或ZrTiO4的方法來提高其抗侵蝕性[14],以及引入ZrO2纖維或碳纖維的辦法來提高其抗熱震性[15]，都取得了良好的效果。

盡管人們在改善ZrO2-C質耐火材料性能方面做了不少工作，但大都集中在原料優(yōu)化方面，而對ZrO2-C材料的制備工藝研究較少。在制備浸入式水口Al2O3-ZrO2-C材料時，目前采用的燒成工藝大多不超過1 000 ℃[16]，有機結合劑在該溫度下能夠完全熱分解，避免了在水口工作時由于有機物分解脫水排煙造成的爆裂及環(huán)境污染。然而，Al2O3-ZrO2-C材料中結合劑的分解使材料內部化學結合減弱，而陶瓷結合在1 000 ℃時還未形成[17]，致使材料在該溫度下的抗熱震性和抗侵蝕性能不是最佳，最終也會影響水口的使用壽命。因此本文以纖維復合ZrO2-C材料為研究對象，探討不同的燒成溫度對材料性能影響，旨在為制備ZrO2-C材料優(yōu)選更好的熱處理工藝。

1 實 驗

1.1 原 料

以鈣穩(wěn)定型ZrO2顆粒、細粉和鱗片石墨為主要原料，以金屬硅粉和B4C為抗氧化劑，以ZrO2纖維為增強物，結合劑為酚醛樹脂，原料理化指標見表1。

表1 試驗原料Table 1 Experimental material

1.2 試驗方法

按表2配料，配好料后采用機械攪拌法干法分散、混合，困料24 h后在液壓機上以150 MPa的成型壓力壓制成尺寸為25 mm×25 mm×125 mm的長條形試樣。將試樣放入匣缽中埋炭，分別于200 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃及1 500 ℃下熱處理并保溫3 h，然后隨爐冷卻至室溫。之后進行性能檢測及顯微結構分析。

表2 試樣原料配比(質量分數(shù))Table 2 Formulations of sample raw materials (mass fraction) /%

1.3 測試方法

分別按照GB/T 2997—2015、GB/T 5072—2008和GB/T 3001—2017檢測燒后試樣的顯氣孔率和體積密度、常溫耐壓強度和常溫抗折強度；按照GB/T 30873—2014，將熱處理后的試樣在1 100 ℃(埋炭氣氛)加熱，經過3次水淬冷后，測試其殘余抗折強度，以殘余抗折強度表征抗熱震性。

采用PHILIPS公司的X’Pert Pro型儀器來對樣品成分進行分析測試。采用德國蔡司(ZEISS)公司生產的EVOHD15型掃描電鏡對試樣的微觀形貌進行表征觀察，用二次電子模式觀察試樣內部斷口的顯微結構，使用背散射模式觀察纖維的分散情況。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對ZrO2-C材料常溫物理性能的影響

分別選不加ZrO2纖維和ZrO2纖維加入量為2%(質量分數(shù)，下同)的Z-0和Z-2配方配料，經混合和壓制成型后在200 ℃烘干，之后分別在1 000 ℃、1 200 ℃及1 500 ℃溫度埋炭條件下熱處理3 h，自然降溫后進行常溫物理性能測試。圖1為不加纖維的Z-0和加纖維的Z-2試樣不同溫度處理后的體積密度和顯氣孔率。

圖1 熱處理溫度對ZrO2-C試樣體積密度和顯氣孔率的影響Fig.1 Effect of temperature on bulk density and apparent porosity of ZrO2-C samples

由圖1(a)可以看出，ZrO2-C試樣在經不同溫度處理后其體積密度變化不大，無論材料中是否加入ZrO2纖維，其體積密度隨溫度變化的曲線趨勢相同，都是幾乎平行于橫坐標的直線，這說明熱處理溫度和ZrO2纖維加入對材料的體積密度影響不大。

從圖1(b)顯氣孔率隨熱處理溫度的變化的曲線可以看出，Z-0和Z-2試樣的顯氣孔率變化趨勢相同，即經1 000 ℃熱處理后試樣的顯氣孔率與200 ℃時相比有明顯上升，繼續(xù)升高熱處理溫度，1 200 ℃熱處理后顯氣孔率有微小下降，1 500 ℃熱處理后試樣的顯氣孔率又有小幅升高，此時的顯氣孔率數(shù)值與1 000 ℃時接近。試樣的顯氣孔率相對于200 ℃會急劇增加，這是由于在1 000 ℃時試樣內部的樹脂完全分解，從而在內部形成氣孔。1 200 ℃時試樣的顯氣孔率降低原因可能是材料中的金屬硅粉與碳反應，在氣孔中生成一定量的絮狀SiC[18-20]。1 500 ℃時顯氣孔率略有升高的原因可能是試樣熱處理溫度較高、升溫時間較長，部分石墨氧化留下氣孔。

圖2為試樣Z-0和Z-2不同溫度處理后的常溫抗折強度和耐壓強度。由圖2可知，200 ℃熱處理后，Z-0和Z-2試樣的強度均較高，其中抗折強度為37.3 MPa，耐壓強度為55.7 MPa。這是由于樹脂在200 ℃固化完全，形成緊密的化學結合，致使樣品在該溫度下的抗折強度和耐壓強度均有最高值。由于浸入式水口等耐火材料器件在1 500 ℃以上的高溫下工作，由樹脂形成的化學結合必將在高溫下分解而減弱。樹脂在耐火材料中作為臨時結合劑，主要保證在材料燒成前有一定強度。

由圖2可以看出，試樣在1 000 ℃熱處理后由于樹脂的分解，強度大幅度降低，其中抗折強度由原來的37 MPa降到10 MPa左右，耐壓強度由原來的55 MPa左右降到23 MPa左右。隨著熱處理溫度升高，Z-0和Z-2試樣的強度-溫度變化趨勢相同，均為強度隨溫度升高而逐漸升高。不同的是，添加纖維的Z-2試樣在各溫度下的強度均高于不加纖維的Z-0試樣。試樣在1 000 ℃時具有最低的抗折強度和耐壓強度，這是由于試樣中樹脂在該溫度下完全分解，并且試樣內部尚未發(fā)生其他反應。

圖2 試樣不同溫度熱處理后的常溫力學性能Fig.2 Mechanical properties at room temperature of specimens treated at different temperatures

試樣在1 200 ℃熱處理后，常溫抗折強度和耐壓強度相對于1 000 ℃都有所升高，主要原因可能是試樣內部的硅粉和石墨發(fā)生反應生成SiC晶須，這種晶須在樣品內部形成纖維交錯的SiC晶須網絡狀結構，從而對試樣達到增強、增韌的目的[21-22]。隨著溫度進一步提高，生成的SiC等非氧化物晶須更多且進一步長大，與ZrO2-C材料形成陶瓷結合。

在加入纖維后試樣的抗折強度和耐壓強度均有明顯的提高：在1 000 ℃時纖維的加入使試樣的抗折強度從10.5 MPa提高至12.1 MPa，增長了15.2%；1 200 ℃熱處理后，試樣的抗折強度由原來的15.5 MPa提高至17.7 MPa，增長了14.2%；提高最明顯的是在1 500 ℃時，試樣的抗折強度從18.8 MPa提高到24.9 MPa，試樣的抗折強度增長了32.4%。由此可以看出，隨著溫度的提升，纖維的加入使試樣的抗折強度的增加也更加明顯，主要原因可能是在纖維加入后，纖維對裂紋的擴展存在明顯的釘扎和阻礙作用，會消耗更多能量，從而對試樣具有明顯的增韌作用。并且在對試樣進行1 200 ℃及其以上溫度進行熱處理后，試樣內部的SiC晶須會與纖維存在協(xié)同增韌的作用，從而對試樣的增韌效果更加明顯。

2.2 熱處理溫度對ZrO2-C材料抗熱震性能的影響

對添加不同含量氧化鋯纖維的Z-0、Z-1、Z-2 和Z-3試樣分別在1 000 ℃和1 200 ℃熱處理，之后在1 100 ℃-水冷條件下進行抗熱震實驗，熱震次數(shù)為3次，試驗完成后測試其抗折強度，結果如圖3所示。

由圖3可見：對于1 000 ℃熱處理的試樣，經3次熱震后Z-0、Z-1、Z-2和Z-3的殘余抗折強度分別為9.0 MPa、11.2 MPa、12.1 MPa、和10.3 MPa；而1 200 ℃熱處理試樣，經3次熱震后殘余抗折強度分別為9.8 MPa、12.3 MPa、14.2 MPa和12.3 MPa。可以看出，對于兩種不同熱處理溫度，4種試樣的抗熱震性規(guī)律相同，即試樣在1 200 ℃熱處理后熱震殘余強度均高于1 000 ℃熱處理試樣。這是因為，1 000 ℃時ZrO2-C材料中所加入的硅粉與碳的反應程度較小，當溫度提升到1 200 ℃時，硅與碳的反應加劇，有大量的纖維狀SiC生成，提高了材料的強度和韌性。這表明熱處理溫度的提高可改善材料的抗熱震性。

從圖3還可以看出，不管是1 000 ℃還是1 200 ℃熱處理試樣，ZrO2纖維的加入都提高了材料的抗熱震性，其中以加入量為2%時效果最為明顯。比較Z-0和Z-2的熱震試驗數(shù)據(jù)可知，加入2%ZrO2纖維的Z-2試樣，1 000 ℃熱處理后熱震殘余強度為12.1 MPa，不加ZrO2纖維的Z-0試樣，1 200 ℃熱處理后熱震殘余強度為9.8 MPa，說明加入ZrO2纖維的效果高于熱處理溫度提高200 ℃的效果。這表明ZrO2纖維的加入可明顯提高試樣的抗熱震性。

2.3 熱處理溫度對ZrO2-C材料物相組成與顯微結構的影響

2.3.1 物相變化

物相及顯微結構分析選取ZrO2纖維加入量為2%的Z-2試樣。圖4為該試樣在200 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃及1 500 ℃在埋炭條件下3 h熱處理后的XRD譜。

通過對圖4分析可以看出：當熱處理溫度達到1 000 ℃時，試樣與200 ℃時物相組成基本不變；1 200 ℃熱處理后，產物中單斜ZrO2的含量增加，立方相ZrO2含量降低，這說明ZrO2在該溫度下發(fā)生了部分相變。并且在1 200 ℃時，物相組成中出現(xiàn)了SiC，這證明在該溫度下試樣中的金屬硅粉會與石墨發(fā)生反應生成SiC。

圖3 試樣熱震后殘余抗折強度Fig.3 Residual modulus of rupture of specimens after thermal shock

圖4 Z-2試樣在不同溫度下的XRD譜Fig.4 XRD patterns of sample Z-2 at different temperatures

2.3.2 顯微結構

圖5為Z-2試樣在1 000 ℃和1 200 ℃埋炭條件下3 h熱處理后的SEM照片。由圖中可以看出，經1 000 ℃熱處理后的試樣中無晶須生成，而經1 200 ℃熱處理后在試樣的內部可以看到有晶須的生成。

圖5 試樣Z-2在1 000 ℃和1 200 ℃熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of sample Z-2 after heat treatment at 1 000 ℃ and 1 200 ℃

對上述1 200 ℃樣品中晶須部位進一步放大，局部放大照片及能譜分析見圖6。從圖6的能譜元素分析中可以看出，這些新產生的晶須為SiC晶須。

圖6 試樣Z-2中局部放大圖及點掃結果Fig.6 Partial enlarged detail and spot scan result of sample Z-2

繼續(xù)放大觀察1 200 ℃熱處理后的試樣，結果見圖7。從圖7可清楚地觀察到SiC晶須的形貌：在ZrO2-C材料基質中有許多晶須生成，這些晶須直徑較小為納米級，長度有幾十個微米，長徑比大。晶須與晶須之間、晶須與ZrO2纖維之間相互交錯，形成鳥巢狀網絡結構。ZrO2纖維被SiC晶須纏繞和包裹結合緊密，這種結構增加了材料的強度和韌性，改善了抗熱震性能。

圖7 試樣Z-2 在1 200 ℃熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of sample Z-2 after heat treatment at 1 200 ℃

圖8為Z-2試樣1 500 ℃埋碳條件下熱處理3 h后的SEM照片。對比圖7和圖8可以看出，試樣在更高的熱處理溫度下燒成后，生成的SiC晶須更多，晶須不但在氣孔中生長，還在顆粒表面生長，基質中ZrO2顆粒表面被晶須狀纖維覆蓋，結構更加致密，力學性能更加優(yōu)良[23-24]。這與圖2不同溫度下復合材料常溫抗折強度和耐壓強度的試驗結果相一致。

圖8 試樣Z-2在1 500 ℃熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of sample Z-2 after heat treatment at 1 500 ℃

3 結 論

(1)熱處理溫度為1 000 ℃時，ZrO2-C材料中樹脂已完全分解，碳結合減弱，陶瓷結合沒有形成，因此該溫度下材料的力學性能和抗熱震性能均不佳。

(2)當熱處理溫度高于1 200 ℃時，ZrO2-C材料中的硅粉與石墨反應生成SiC，大量晶須狀SiC與ZrO2纖維交錯在一起形成網絡結構，提高了材料的力學性能和抗熱震性。

(3)ZrO2纖維的引入對ZrO2-C材料具有明顯的增強增韌效果。