小身材大光芒
——碳量子點的熒光應(yīng)用

張綺彤，劉天行，王宇

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱150001

1 手拉手編織夢想，各領(lǐng)域綻放光芒

一母同胞的sp2和sp3碳原子兄弟感情深厚，出生在能人輩出的碳家族兩兄弟自幼便不甘平庸，時常坐在一起談?wù)搲粝?，他們長大以后不想按部就班地分別加入sp2的石墨集團和sp3的金剛石集團，想要攜手打拼出屬于他們的一方天地，既要像石墨集團一樣進軍各大高科技領(lǐng)域，又要像金剛石集團一樣閃閃發(fā)光，炫彩奪目。

隨著國家政策的不斷支持和鼓勵，以及個人發(fā)展方式的轉(zhuǎn)變，他們結(jié)識了許多有夢想的碳家族兄弟，兩兄弟成年后便離家遠行開始了創(chuàng)業(yè)探索之路，他們招賢納士、求賢若渴，隨著各路氧、氮、硫能人的加入，外加家族其他兄弟的支持，他們成功創(chuàng)立了碳量子點集團。

碳量子點集團是由sp2和sp3碳原子手拉手編織成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為核心，再結(jié)合含氧、氮、硫等表面基團共同構(gòu)成的，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，廣義上劃分為三個部門：石墨烯量子點、納米金剛石和熒光碳顆粒。它既擁有傳統(tǒng)量子點集團(如硅材料集團)優(yōu)秀的熒光性能，同時還繼承了碳家族材料的諸多優(yōu)勢(如生物相容性、低毒性等)，是當(dāng)之無愧的新世紀(jì)集團，真正做到了多領(lǐng)域應(yīng)用且閃閃發(fā)光。

圖1 三種碳量子點

2 熒光傳感我在行，金屬離子無遁形

優(yōu)秀企業(yè)就要為國分憂，某些金屬離子的犯罪猖獗導(dǎo)致環(huán)境污染和生態(tài)破壞日益嚴(yán)重，其中鉛離子因其難以根除且危害人類健康當(dāng)屬惡霸巨頭，基于對電子設(shè)備、食品、血液和環(huán)境成分中的鉛進行監(jiān)測抓捕的迫切性，碳點集團挑起大梁，投身視覺傳感器研究領(lǐng)域[1]。在過去的十幾年中，碳家族的后起之秀——碳點集團，已經(jīng)在熒光傳感器領(lǐng)域的主要研究領(lǐng)域站穩(wěn)了腳跟。

“一個才發(fā)展十幾年的小企業(yè)，真是不自量力，誰不知道現(xiàn)在電感耦合備受國家青睞，人家可是能夠準(zhǔn)確識別鉛離子的。”網(wǎng)絡(luò)上電感耦合請來的水軍費盡心機挖苦嘲諷。但網(wǎng)絡(luò)上也不乏明智之輩。

“那年輕人想為國出力是好事，你可不要潑冷水，電感耦合技術(shù)雖好，但卻需要復(fù)雜的操作和樣品制備步驟，而且還可貴嘞?！?/p>

“碳點好處可多著呢，尺寸小、獨特的光學(xué)性質(zhì)、光穩(wěn)定性、可變光致發(fā)光性質(zhì)、優(yōu)異的生物相容性、低毒性和低成本……我看好碳點集團?！?/p>

一時間各大網(wǎng)絡(luò)平臺熱議不絕，而后碳點集團果真不負(fù)眾望，發(fā)明了可靠、經(jīng)濟、快速和易于操作的技術(shù)，用于監(jiān)測真實樣品(如地下水、食物樣品、土壤等)中痕量鉛離子的水平，機理如圖2所示，這一技術(shù)可以在成本低廉的基礎(chǔ)上讓鉛離子惡霸無從遁形，碳點集團因此維護了社會的和諧穩(wěn)定，贏得了社會的廣泛認(rèn)可。

圖2 碳量子點識別鉛離子[2]

鐵元素是被大眾熟知的生命使者，無論是植物生長還是人類生存都離不開鐵元素，除了能促進光合作用產(chǎn)生葉綠素，他還是人體血紅蛋白、肌紅蛋白重要組成成分，并且也對維持生理功能起到一定作用，因此市面上出現(xiàn)了打著補鐵旗號的各類保健品。

鉛離子惡霸被制裁后，碳點集團這一應(yīng)用被食品監(jiān)管部門發(fā)掘放大，用以檢測保健品中有效鐵元素含量，最終建立了一種使用AA-CQDs[3]檢測鐵離子的方法，該法檢測線性范圍寬(0-400 μmol·L?1)，檢測限低(三價鐵離子的檢測限為2.52 μmol·L?1，二價鐵離子的檢測限為2.45 μmol·L?1)，能夠快速靈敏地檢測補鐵保健品中的鐵含量，保證了上市產(chǎn)品的質(zhì)量，切實保護消費者權(quán)益。

3 低毒低害利成像，高穩(wěn)高亮信號強

自上次碳點集團制裁鉛離子惡霸揚名立萬后，各領(lǐng)域都開始尋求與碳點集團的合作，這不，生物成像集團老總也來登門拜訪。

“據(jù)我們得到的數(shù)據(jù)來看，貴公司的低毒性和低副作用很適用于生物系統(tǒng)，此外，高穩(wěn)定性和明亮的熒光又可以很好地產(chǎn)生信號，是我們要找的理想熒光探針材料。不知道二位有沒有興趣與我們合作，共同為人類健康添一份保障？”

弟弟sp3碳原子聽后不可思議，他們還可以與“懸壺濟世”掛鉤嗎，于是虛心向老總請教有關(guān)生物細(xì)胞成像的知識?！盎罴?xì)胞成像是能夠記錄細(xì)胞、組織或整個生物體發(fā)生的動態(tài)過程的一種技術(shù)，近年來隨著熒光標(biāo)記技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)的重要性一直在上升，它為我們提供了前所未有的細(xì)胞工作的探索能力?！?/p>

哥哥推了一把一臉崇拜相的弟弟，謙和一笑：“感謝貴公司抬愛，老總能否介紹一下您開發(fā)的新項目，并且如果我們公司與貴公司合作，我們在該項目中所扮演的角色是什么？”

老總一看這是合作有戲，頓時打開了話匣子。“碳量子點作為熒光團易被細(xì)胞內(nèi)吞，經(jīng)過修飾并通過一個或多個光子激發(fā)實現(xiàn)細(xì)胞成像，區(qū)分受體-陽性癌細(xì)胞與正常細(xì)胞，由此提供了更準(zhǔn)確和更具選擇性的癌癥診斷方法[4]?！痹捯魟偮?，哥哥正合時宜地遞上茶水，隨后起身握手。

“為人類健康奮斗義不容辭，預(yù)祝大家合作愉快！”

兩家集團攜手并進，苦心經(jīng)營。經(jīng)過多次努力與堅持，碳點集團在細(xì)胞成像、活體成像、細(xì)菌成像等領(lǐng)域[5]都取得了顯著成果。他們選擇用碳點標(biāo)記乳腺癌細(xì)胞，之后能夠觀察到細(xì)胞質(zhì)中有明亮的熒光點，這證明了碳點成功進入到細(xì)胞中且可成功應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域(圖3)[6]。還制備了最大發(fā)射峰位于近紅外區(qū)域的碳點探針，能夠?qū)ι锝M織的碳點位置標(biāo)記更深，損傷更小。此外將碳點注入活體小白鼠內(nèi)，利用不同波長的激發(fā)光可以采集到活體成像。

圖3 具有近紅外輻射的CPDs的生物成像應(yīng)用[6]

細(xì)菌感染一直是人類健康的最大殺手之一[7]，所以對細(xì)菌的病理診斷和抗菌藥物研發(fā)舉足輕重。碳點的熒光強度和光譜位置取決于細(xì)菌種類，因此在混合細(xì)菌種群的情況下，熒光碳點可作為區(qū)分細(xì)菌的一種工具，進一步可作為熒光探針標(biāo)記細(xì)菌，不過這些都屬于公司正在開發(fā)的高端研究領(lǐng)域。

4 細(xì)胞緣分仍未盡，藥物遞送顯身手

眾所周知，癌癥患者的治療方式如手術(shù)、放療、化療對身體的副作用非常大，然而熒光納米材料可以通過自身優(yōu)勢特點非侵入式地準(zhǔn)確直達病灶，避免了上述方法帶來的傷害，因此熒光納米材料在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中尤為重要。

碳量子點集團作為新型熒光納米材料舉一反三，再次借助自身尺寸小、熒光性能好、對細(xì)胞低毒副作用成為一種有效運輸和釋放藥物的多功能載體[4]，應(yīng)用于疾病治療。

集團開發(fā)了一種基于FRET[8]的碳量子點藥物遞送系統(tǒng)。碳量子點作為FRET的供體，也攜帶藥物。由于供體和受體之間的距離對FRET信號影響很大，因此可以實時監(jiān)測碳量子點的藥物釋放情況，靈敏度高。

同時還開發(fā)了一個多功能的一氧化氮(NO)輸送平臺[9]。在這個平臺上，將硝基釕和葉酸分子共價連接到碳點上，碳點與FA-葉酸受體結(jié)合，識別特定的癌細(xì)胞，并發(fā)出熒光進行靶點追蹤。阿霉素被裝載在碳點上，用于運輸治療癌癥的藥物，相比于傳統(tǒng)藥物化療，它能夠有效遞送藥物到癌癥組織，并可控藥物釋放速率，從而提高了藥物利用率和療效。

眼看碳點集團的發(fā)展是如日中天，某些集團越發(fā)有危機感，甚至產(chǎn)生了不軌想法，竊取了碳點集團申請專利的技術(shù)論文，得知消息的弟弟火急火燎地找到哥哥敘述了前因后果，哥哥聽后卻只是淡然一笑，“不急，等著看好戲好了?！?/p>

5 防偽任重而道遠，碳點奮勇且當(dāng)先

翌日，碳點集團直接沖榜頭條熱搜，“震驚！業(yè)界新秀竟靠抄襲上位，為社會奉獻人設(shè)崩塌！”此時不明真相的網(wǎng)友們已經(jīng)罵聲一片。

“反咬一口的本事不小，走，叫上媒體記者，我們登門拜訪電感耦合集團?！?/p>

“呦，碳小兄弟排場這么大，是來負(fù)荊請罪的？”電感耦合的老總得意地擺了擺手，助理拿著偷盜得來的論文給記者們展示?！安诲e，我們是專程來接受道歉的，接受貴公司的道歉?！闭f著哥哥上前一步拿過助理手中的文章面向鏡頭，可以看到在自然光下，在文章上并未觀察到明顯的痕跡；當(dāng)處于紫外光照射下文章上出現(xiàn)了“碳量子點集團”字樣，發(fā)出藍色熒光。

“您怕是忘了我們兄弟是靠什么起家的，這熒光油墨[10]擺在這您還有什么話要說的？”電感耦合老總當(dāng)即面如土色，媒體一擁而上將他圍了個團團轉(zhuǎn)，無數(shù)問題接踵而至，他眼看難以脫身，只好滿臉漲紅地對兄弟二人道了歉，兄弟二人也沒有過分刁難他，帶著論文便離開了。

路上哥哥看著弟弟一臉崇拜地望著自己，寵溺地摸了摸弟弟的頭，“你呀，防偽現(xiàn)在處在百姓日用而不自知的階段，自己的產(chǎn)權(quán)不保護好，就是白白為他人做嫁衣?！?/p>

就這樣一場鬧劇以電感耦合集團面向媒體公開道歉而結(jié)束，說起來，還真得感謝電感耦合集團這一鬧，讓碳點集團的又一應(yīng)用面世。

當(dāng)今社會，市場上充斥著大量的假冒偽劣產(chǎn)品，已成為全球性的經(jīng)濟隱患。在我國，每年因假冒偽劣產(chǎn)品造成的直接和間接經(jīng)濟損失高達數(shù)千億元，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)者和消費者的權(quán)益，防偽之路漫漫其修遠兮。由碳量子點合成的熒光油墨是在紫外(或紅外)光照射下，能發(fā)出可見光(400-800 nm)的特種油墨。為追求量子點溶液合成簡便高效、無毒無害，熒光穩(wěn)定、水溶性更好等，項目由硫、氮牽頭，采用微波輻射加熱合成硫、氮摻雜碳量子點[11]，與常用的有機熒光染料和稀土摻雜熒光染料相比，改善了后兩者需要使用有機溶劑、有毒環(huán)境不友好、制備過程復(fù)雜等諸多缺點，有望應(yīng)用于書寫墨水、噴墨打印墨水等熒光防偽墨水的研制(圖4)。

圖4 用PCDs、商業(yè)熒光筆和報告CD制作的圖形安全和信息加密照片[12]

目前熒光油墨以其具有穩(wěn)定性好、成本低、印刷方便、可靠性高、識別方便以及隱蔽性好等優(yōu)勢，成為各國紙幣、有價證券、商標(biāo)的首選防偽技術(shù)。制得的硫、氮摻雜的碳量子點被應(yīng)用于構(gòu)建水溶性熒光防偽墨水。

6 千淘萬漉雖辛苦，吹盡狂沙始到金

碳量子點集團一路高歌猛進，sp2和sp3碳原子兄弟倆也終如愿兌現(xiàn)年少諾言，在萬般經(jīng)歷過后，碳量子點集團仍能以一顆赤誠之心探索漫漫前路，不斷探索，除去以上領(lǐng)域，碳量子點作為電子的供體及受體，可以使其復(fù)合物具有更高的光催化效率，并且由于碳量子點具有良好的光電子性質(zhì)，還可用于光電轉(zhuǎn)換。碳量子點在光電器件應(yīng)用方面發(fā)展得也不錯，LED領(lǐng)域碳量子點可以作為綠色環(huán)保的光致發(fā)光熒光粉應(yīng)用于WLED，又由于其光致發(fā)光光譜較寬，有利于制得的器件發(fā)白光，可作為熒光層應(yīng)用于QLED，激光照明、可見光通信中也有碳量子點的身影。更值得一提的是，由于碳量子點優(yōu)良的可溶液加工性、寬的光學(xué)吸收、高的電子遷移率等物化性能，在新型太陽能電池中也表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。