笑傲江湖之金屬有機(jī)骨架材料

楊祥，韓愛娟，劉軍楓

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029

MOFs作為一種新興的多孔納米材料，面對(duì)江湖中的活性炭、樹脂等各門派可謂是初生牛犢不怕虎，尤其是在吸附領(lǐng)域已經(jīng)占據(jù)一席之地。MOFs到底修煉了什么技能可以讓他在短短20多年的時(shí)間內(nèi)大展身手？下面讓我們一起穿梭于江湖中，探索其中的奧秘吧。

1 骨骼精奇 天賦異稟

首先，我們來到了美國(guó)加州伯克利分校，MOFs的元老MOF-5[1]就是在這里誕生的。據(jù)說在Yaghi教授的“煉丹爐”中，MOF-5可是經(jīng)歷了高溫高壓等重重險(xiǎn)阻，通過有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸與金屬鋅離子構(gòu)筑而成。特有的多孔結(jié)構(gòu)賜予了他巨大的比表面積(高達(dá)2900 m2·g?1)，如果他把體內(nèi)1 g的骨架攤平的話會(huì)占據(jù)1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的足球場(chǎng)，其比表面積超過了當(dāng)時(shí)所有已報(bào)道的多孔材料。MOF-5也是不知謙虛，聽到有人在夸贊他，就迫不及待地向我們展示他那金剛不壞之身(熱穩(wěn)定性高達(dá)300 °C)。原來他的結(jié)構(gòu)是每4個(gè)鋅原子構(gòu)成1個(gè)金屬節(jié)點(diǎn)，被剛性配體對(duì)苯二甲酸的氧原子固定連接成立方體結(jié)構(gòu)。

下一站，我們又來到了挪威奧斯陸大學(xué)。著名的UiO系列是MOF門派的一個(gè)分支，在江湖中是如雷貫耳，以所在地University of Oslo命名。其中UiO-66是由金屬Zr與對(duì)苯二甲酸中的氧原子配位而成[2]，熱穩(wěn)定性高達(dá)540 °C。與MOF-5不同的是，每六個(gè)鋯原子構(gòu)成一個(gè)金屬節(jié)點(diǎn)，在對(duì)苯二甲酸的連接下構(gòu)筑成八面體結(jié)構(gòu)。由于金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體選擇的多樣性使這一門派人才濟(jì)濟(jì)，單是從結(jié)構(gòu)劃分MOFs的種類在2013年底就已經(jīng)達(dá)到了20000種[3]，我們還是一起看看一些著名分支吧(表1)。

表1 MOFs的命名規(guī)則及幾種高性能的MOFs

2 吸星大法 傲視群雄

吸星大法是武林中絕學(xué)，須令丹田“常如空箱，恒似深谷”，以空洞的方式吸附他人內(nèi)力。而MOFs與生俱來的多孔結(jié)構(gòu)提供了足夠多的孔洞用于吸附儲(chǔ)存內(nèi)力，從一出生就習(xí)得了這吸星大法。

聽說最近地球計(jì)劃進(jìn)入“氫經(jīng)濟(jì)”時(shí)代，而氫經(jīng)濟(jì)主要由氫制取、氫儲(chǔ)存和氫應(yīng)用所構(gòu)成，MOFs打算先在氫能儲(chǔ)運(yùn)這一方面大展身手。目前，吸附儲(chǔ)氫的任務(wù)主要由碳納米管和活性炭等碳基門派包攬，MOFs首先派出了MOF-5作為代表去挑戰(zhàn)擂臺(tái)[8]。MOF-5在這些前輩面前可謂是“長(zhǎng)江后浪推前浪”，只見他與氫同時(shí)處在78 K，7×104Pa環(huán)境內(nèi)，深吸一口氣，運(yùn)用吸星大法將氫分子吸附到自身的孔道內(nèi)，儲(chǔ)氫量經(jīng)裁判計(jì)算達(dá)到了4.5% (w)。臺(tái)下的觀眾一片嘩然，只見Tibbetts教授提出質(zhì)疑：“儲(chǔ)氫密度受操作條件的影響比較大，在2001年我就說過，沒有碳材料可以在室溫下儲(chǔ)氫量達(dá)到1.0 %[9]，你敢不敢挑戰(zhàn)一下？”MOF-5明知這是激將法，但他還是接受了挑戰(zhàn)。在眾人注目下，MOF-5的儲(chǔ)氫量最后不多不少，剛好1.0%！贏得了臺(tái)下觀眾的一片掌聲。

原來，MOF-5在來之前就已經(jīng)做好了足夠的功課，其實(shí)自己和其他碳基材料類似，都是多孔結(jié)構(gòu)，唯一不同的是自身骨架內(nèi)含有不飽和的金屬位點(diǎn)。那么不飽和金屬位點(diǎn)是怎么來的呢？在吸附氫過程中又起著怎么樣的作用呢？這就要追溯到MOF-5在“煉丹爐”內(nèi)的生長(zhǎng)過程了，由于爐內(nèi)含有二甲基甲酰胺、水等溶劑小分子，且金屬中心也存在“七情六欲”，找不到對(duì)苯二甲酸進(jìn)行配位，只能尋找這些小分子進(jìn)行結(jié)合滿足自己的配位需求。在使用吸星大法之前，MOF-5需要在真空環(huán)境下承受高溫磨練，這些溶劑分子就離開了金屬中心，最后在骨架內(nèi)留下了孤單的不飽和金屬位點(diǎn)。在儲(chǔ)氫過程中，這些不飽和金屬位點(diǎn)起到了重要的作用，因?yàn)榻饘倥c氫之間的吸附力強(qiáng)于碳與氫，所以MOF-5才會(huì)比傳統(tǒng)的碳基門派具有更強(qiáng)大的儲(chǔ)氫能力。繼MOF-5挑戰(zhàn)擂臺(tái)之后，一大批MOFs開始登上儲(chǔ)氫的舞臺(tái)，因?yàn)镸OFs結(jié)構(gòu)可調(diào)、可摻雜金屬等特點(diǎn)，儲(chǔ)氫量記錄也在不斷地刷新。

3 珠聯(lián)璧合 相得益彰

正所謂“時(shí)勢(shì)造英雄”，英雄的出現(xiàn)絕非偶然。近年來，碳中和問題在全球掀起一陣熱潮。作為碳中和的關(guān)鍵步驟，碳捕集與封存技術(shù)發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。這次MOFs可不再單槍匹馬了，自從上次MOFs和碳基材料兩大門派在儲(chǔ)氫量上針鋒相對(duì)后，兩大家子也算是不打不相識(shí)，正準(zhǔn)備一起合作報(bào)名參加CO2吸附比賽呢。考慮到氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)具有層間通道分離效應(yīng)，碳基材料任命GO為代表，同UiO-66前往擂臺(tái)[10]。

“現(xiàn)在我宣布比賽規(guī)則，因?yàn)樵贑O2中混有其他氣體分子，各位選手如果沒有對(duì)混合氣體中CO2進(jìn)行選擇性吸附分離，則被淘汰?！敝鞒秩藙傂纪辏涂吹竭@兄弟倆身披黃色“戰(zhàn)袍”攜手登上擂臺(tái)。在煉丹爐中，UiO-66早已練得“火眼金睛”，使用吸星大法將CO2牢牢地吸附到自身空腔內(nèi)。GO也不甘示弱，在比賽前將自身層間距調(diào)整到CO2和N2分子直徑之間，且體內(nèi)富含-COOH和-OH等極性基團(tuán)使得CO2順著層間通道快速吸附，而N2還在哭喪著臉被拒之門外。一些N2分子趁著兩人正專心施法，打算偷偷從他們身旁繞過去，沒成想又被黃色“戰(zhàn)袍”阻擋住了，這下N2可真是沒轍了。臺(tái)下的觀眾一片叫好，但是心里都泛著嘀咕：這火眼金睛和黃色戰(zhàn)袍是哪里來的呢？

原來，UiO-66在途中聽說乙醇胺溶液在CO2吸附中具有舉足輕重的地位，便急忙前去拜訪。得知他來意后，乙醇胺也毫不吝嗇地助他“一臂之力”。即賦予他具有可以提供電子的官能團(tuán)-NH2，在CO2/N2中對(duì)二氧化碳具有較強(qiáng)的親和力。且氮是一種帶負(fù)電性的原子，可作為捕獲CO2的活性位點(diǎn)。在乙醇胺前輩提供的思路下，UiO-66可是如虎添翼了。武林中人集思廣益，將有機(jī)配體替換為2-氨基對(duì)苯二甲酸，讓UiO-66打一出生就帶有-NH2。而黃色戰(zhàn)袍其實(shí)是高分子膜派來協(xié)助二人的聚亞酰胺膜，在分離過程中起到了選擇性屏障的作用。通過這次三大門派的合作，各種金屬氧化物也順應(yīng)發(fā)展潮流與MOFs建立起良好的合作關(guān)系，將各自的性能發(fā)揮到極致，真可謂是“珠聯(lián)璧合，相得益彰”??！

4 天降大任 勞其筋骨

MOFs門派在氣相吸附中已經(jīng)站穩(wěn)了腳跟，在儲(chǔ)氫和天然氣儲(chǔ)存等比賽中嶄露頭角后，還聯(lián)合各大門派解決了碳捕集和輕烴分離等問題，在武林中傲視群雄。這次，MOFs向眾人承諾要掛帥出征，踏上液相吸附的征途，爭(zhēng)取一鳴驚人。

與氣相吸附不同，液相吸附不僅要求MOFs高比表面積和高孔隙率，還要求MOFs能在水中處之泰然。為了準(zhǔn)備出征，一些MOFs將自己閉關(guān)于水中修煉，本以為會(huì)像之前在煉丹爐內(nèi)可練成金剛不壞之身，可是過了幾天發(fā)現(xiàn)自身內(nèi)部骨架正在坍塌，最終和水融為一體。出師未捷身先死，長(zhǎng)使英雄淚滿襟。悲痛之余，MOFs門派通過這次失敗的教訓(xùn)也認(rèn)識(shí)到自身的不足，原來是金屬與配體配位鍵較弱，導(dǎo)致MOFs長(zhǎng)時(shí)間接觸水使結(jié)構(gòu)發(fā)生分解。為了解決這個(gè)問題，MOFs內(nèi)部召開會(huì)議商討新的方針。

會(huì)上軍師沉默良久，仰天笑道：“善將者以柔克剛，硬碰硬不行，我們可以采用迂回策略。倘若大家在配體中引入疏水基團(tuán)或者在自身表面覆蓋疏水層，那么大家對(duì)水不就避而遠(yuǎn)之了！液相吸附之路，我們勢(shì)在必行?！?/p>

MIL-101怒斥軍師：“你不用高興得這么早，我們是去吸附物質(zhì)的，不是游泳劃水的，如何進(jìn)一步提高對(duì)物質(zhì)的吸附量才是關(guān)鍵?！?/p>

軍師并沒有與他辯論，只留下一句孟子的名言便離開了：“天降大任與斯人也，必先苦其心志，勞其筋骨，餓其體膚，空乏其身，行拂亂其所為?！?/p>

MIL-101對(duì)軍師所言字字斟酌，突然恍然大悟，明白了“苦其心志，勞其筋骨”的含義。因?yàn)镸IL-101-Cr在形成的初期存在爆發(fā)成核的現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒內(nèi)層存在缺陷。利用醋酸提供的質(zhì)子與配體上的氧形成氫鍵，內(nèi)層不穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)會(huì)被優(yōu)先刻蝕，只留下顆粒外層形成空心球?？招慕Y(jié)構(gòu)的形成為吸星大法提供了足夠多的“空洞”，吸附量自然提升了。但是空心球還存在一個(gè)問題，如果殼層太薄，相當(dāng)于雞蛋只有一層蛋殼，容易破裂。針對(duì)這個(gè)問題，可以通過縮短酸刻蝕的時(shí)間、增加反應(yīng)物的濃度來對(duì)殼層厚度進(jìn)行調(diào)控。MIL-101-Cr心想這下出征可算是十拿九穩(wěn)，已經(jīng)拿出最喜歡的俄羅斯套娃開始放松心情了。只聽到他剛拆開第一個(gè)的時(shí)侯，便突然自言自語起來：“如果在空心結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上繼續(xù)生長(zhǎng)MOFs，那么殼層的厚度不照樣可以增加了嗎？并且新生長(zhǎng)出的MOFs仍存在內(nèi)外層的穩(wěn)定性差異，假如繼續(xù)用酸刻蝕的話，得到雙層空心結(jié)構(gòu)，吸附容量還會(huì)增加！”MIL-101-Cr立即將這新奇的思路畫了下來(圖1)并潛心修煉。最后在吸附液相中布洛芬時(shí)，身帶三層空心結(jié)構(gòu)，對(duì)布洛芬的吸附量達(dá)到了2000 mg·g?1[11]。相對(duì)于實(shí)心結(jié)構(gòu)的MIL-101-Cr，吸附容量提升了近一倍。眾門派對(duì)MIL-101-Cr紛紛贊不絕口，也明白了苦其心志和勞其筋骨的含義，即利用酸刻蝕不穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，得到空心材料。

圖1 俄羅斯套娃與MIL-101-Cr的多層空心結(jié)構(gòu)[11]

在出征前的動(dòng)員大會(huì)上，UiO-66早已立下投名狀，要帶頭處理廢水中的染料大分子?？墒寝D(zhuǎn)念一想，自身孔道需要和吸附質(zhì)分子直徑相近才能有效吸附，可自己是典型的微孔型材料，這不是搬起石頭砸自己的腳嘛！UiO-66冷靜下來，開始苦心鉆研軍師所說的話，領(lǐng)悟到了“餓其體膚，空乏其身”的奧妙之處。UiO-66認(rèn)為其深層含義是指部分金屬中心在混合配體中找不到對(duì)苯二甲酸進(jìn)行配位，無奈之下只能選擇與對(duì)苯二甲酸具有相同配位方式的單齒羧酸。這就相當(dāng)于第三者插足，第三者的感情基礎(chǔ)必然沒有夫妻之間穩(wěn)固，在外界的干擾下也很容易被拆散。所以，在酸處理之后，不穩(wěn)定的配體被選擇性刻蝕，UiO-66內(nèi)部產(chǎn)生配體空缺缺陷。這種缺陷的形成幫助UiO-66擴(kuò)大了孔徑，這下吸附廢水中的染料應(yīng)該是不在話下了。只見UiO-66縱身一躍，經(jīng)過一天一夜后，成功將藏紅T溶液從紅色轉(zhuǎn)為無色[12]。但是UiO-66卻因?yàn)槲搅瞬丶tT，整個(gè)身體都變成了紅色，這可把眾人嚇壞了。其實(shí)吸星大法也存在缺點(diǎn)，雖然吸收的內(nèi)力會(huì)儲(chǔ)存在自身孔洞中，但是有異質(zhì)反噬之險(xiǎn)。并且如果想繼續(xù)使用，必須把之前吸收的內(nèi)力排出體外。UiO-66笑著說：“大家不必驚慌，等我泡個(gè)乙醇澡，坐上旋轉(zhuǎn)木馬后再來收服剩下的敵人！”UiO-66輕輕松松地就將吸附的異質(zhì)排出了體外，讓眾人驚嘆，并且經(jīng)過數(shù)次循環(huán)再生后，吸附容量并沒有明顯的降低。

5 結(jié)語

聽了那么多關(guān)于MOFs的故事，相信大家對(duì)這個(gè)新興的門派也有了一定的了解，讓我們一起與行俠仗義的MOFs在科技進(jìn)步的道路上攜手同行吧！