小化眉穿越雜環(huán)國

楊德紅，王坤，周婉婷，李冰，馮曉，張振明，張光慈，喬付淇

中原工學院材料與化工學院，鄭州450007

教室里化學老師正在繪聲繪色地描述凱庫勒先生如何在半夢半醒間參悟出苯分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的神奇歷史，“瞌睡蟲”小化眉聽得入迷，大眼睛盯著那幅銜尾蛇圖像，一眨不眨，只見越來越清晰的蛇，突然高速飛舞、旋轉(zhuǎn)起來，讓人眼花繚亂到眩暈，仿佛一股強大的魔力襲來，瞬間就把人卷入到深不見底的黑暗中……

醒來的小化眉，化身苯公主，穿越到了雜環(huán)國，帶著丫鬟環(huán)戊二烯，在信科大學堂已經(jīng)游學三年整了，接下來的一年是畢業(yè)實習時間，優(yōu)秀學子會被選派到芳香國參加新人鑒定會，將有機會和學術(shù)大咖們一起迎候新的芳香國成員。今年化學專業(yè)選派的人員基本確定下來：苯公主，還有來自雜環(huán)國的四位王子吡啶、吡咯、呋喃和噻吩。常伴四位王子身邊的是哌啶和四氫呋喃兩位書童。

牛年大吉，正逢天資聰穎的苯公主及笄之年，也是風神超群的雜環(huán)四王子的弱冠之秋。學校決定大年三十晚上在大禮堂為公主王子們隆重舉行成人禮儀式，同時還要對他們進行選拔資格答辯，據(jù)說能力達不到的無法勝任芳香國的工作，外派資格會被取消，所以公主和王子們格外重視今晚的活動。

晚上八點，能容納萬人的大禮堂燈火通明，座無虛席，還有巨大的顯示屏懸吊四周。想想教授團(表1)、八人團(圖1)的撼人陣仗和迷人風采，那魅力誰人能擋？大家對這場大學堂獨有的“春節(jié)聯(lián)歡會”翹首以盼。

表1 論文中先后出場的教授團成員展板

圖1 八人團成員

一曲“追夢之路”的悠揚聲線在空中彌漫開來。聚光燈下，苯公主身著一襲白色曳地晚禮服，頭頂發(fā)髻高聳，手牽丫鬟，迤邐前行。

片刻間全場鴉雀無聲，緊接著掌聲四起，尖叫聲不斷。會議主席Aroma再三問候大家，現(xiàn)場終于安靜下來。

“苯，還記得我嗎？”主席臺上Faraday首先招呼苯公主。

“當然，先生！當年正是您把我從煤焦油中分離出來，世人才能一睹我容顏，從此開啟我石油化工行業(yè)寵兒的開掛人生?！北焦鬏笭栆恍?。

“好濃的芳香味道！真乃國色天香渾然成?！盇rene調(diào)侃道。

“天生麗質(zhì)難自棄。很多苯系物都有類似冬青油、茴香油和香草等芳香氣味。但是人們現(xiàn)在關(guān)注的焦點不再是我們表層的味道，而是我們內(nèi)在的獨特氣質(zhì)——芳香性。芳烴家族中的不少成員也是沒有芳香體味的?！北焦髑纹さ貞?yīng)答。

“先自我介紹一下？”Arene順勢追問。

“大家好！我是來自芳烴家族的苯，我是苯系物的母環(huán)。除了煤焦油，在原油、香煙煙氣或者火山爆發(fā)、森林火險之中都有我的影子閃爍。六碳六氫組合成我神奇的正六邊形平面結(jié)構(gòu)，高度的對稱性讓我成為大自然的完美杰作，人稱我為苯公主。我有很高的不飽和度，穩(wěn)定性超級強，烯烴、炔烴沒得比，化學性質(zhì)表現(xiàn)為易取代、難加成、難氧化。這就是我的芳香性。我還是應(yīng)用廣泛的有機溶劑和稀釋劑，黏合劑、油性涂料、油墨等都離不開我?！北焦髀渎浯蠓健?/p>

“芳烴成員在結(jié)構(gòu)上分單環(huán)、多環(huán)和非苯類，具體介紹一下應(yīng)用？”Fullerene接著引導。

“甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、?、苯并芘等，都是我的苯系姐妹；非苯成員有代表性的18-輪烯、薁、環(huán)戊二烯負離子、環(huán)庚三烯正離子，這些都屬于經(jīng)典全碳體系；而富勒烯更是家族新貴，在超導、太陽能電池、納米電子器件、催化、生物醫(yī)藥、化妝品等方面性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊。芳烴屬于石油化工的基本產(chǎn)品和基礎(chǔ)原料，廣泛用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、專用化學品等，其生產(chǎn)技術(shù)水平是一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標志，對發(fā)展國民經(jīng)濟、改善人民生活起著重要的作用。此外，芳烴還常用作工業(yè)溶劑、汽油添加劑，還是衛(wèi)生球之類家用產(chǎn)品的主要成分。如果再說到我的表親們——苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等這些含有苯環(huán)的衍生物，那應(yīng)用幾天幾夜都說不完了，比如苯甲酸和苯甲酸鈉是使用極其普遍的防腐劑，不僅在醬油、泡菜、蘋果酒、果汁、飲料等食品中很常見，還常用在藥物、化妝品、牙膏、香粉、煙葉等物質(zhì)中[1]?！北焦魅鐢?shù)家珍、娓娓道來。

“芳香性可以描述環(huán)狀化合物的特殊穩(wěn)定性，是芳烴家族成員的共性。除了上述物質(zhì)，還有哪些具有芳香性？”Heterocycle循循善誘。

“芳雜環(huán)！”苯公主興奮地說。

“雜環(huán)化合物是芳香國里非常龐大且重要的一支，其分子中有環(huán)狀骨架且骨架上有雜原子，最常見的雜原子是氧、硫、氮。90%以上藥物和60%以上的有機化合物為雜環(huán)化合物，比如為生命提供能量的糖類、為綠色植物進行光合作用的葉綠素、為高等動物體內(nèi)輸送氧的血紅素、對DNA的復制起重要作用的核酸等物質(zhì)[2]?！笨粗焦髻┵┒?，Aroma微笑頷首。

“雜環(huán)國里穩(wěn)定又常見的單雜環(huán)，來看這幾位，掌聲有請吡啶、吡咯、呋喃、噻吩四位王子！”Heterocycle話音未落，場上人聲鼎沸起來。

四位王子高冠博帶，一字排開，在兩位書童護佑下，恍若仙人，飄然而至。

“請四位王子做自我介紹!”Aroma教授發(fā)出指令。

“大家好！我是吡啶，六元芳香含氮單雜環(huán)，主要生活在煤焦油、骨焦油和頁巖油中。我是生產(chǎn)橡膠、染料、助燃劑、消毒劑、調(diào)味劑和粘合劑的原料，還用于制造維生素、磺胺類藥、殺蟲劑及塑料等。我的許多衍生物是維生素或酶的重要組成部分，還有的是重要的藥物，如一線抗結(jié)核病藥異煙肼家喻戶曉[3]。”

“我是噻吩，五元芳香含硫單雜環(huán)，存在于煤焦油和頁巖油內(nèi)，廣泛應(yīng)用在農(nóng)藥、醫(yī)藥以及光學材料中。其實我在許多場合可代替苯公主，做制取染料和塑料的原料，也可用作溶劑。貝爾實驗室不久前發(fā)現(xiàn)我的聚合物還能制成各種超導塑料，應(yīng)用于航空、航天、軍工等高科技領(lǐng)域[4]?！?/p>

“Hi！我是吡咯，五元芳香含氮單雜環(huán)，天然存在于煤焦油及骨焦油中，我對環(huán)境友好，可降解，以我為原料合成的農(nóng)藥受人關(guān)注。我還是血紅素、葉綠素、膽汁色素、某些氨基酸、生物堿及酶的基本結(jié)構(gòu)單元，如維生素B12就含有氫化吡咯環(huán)。我被氧化后還被制成柔性導電高分子薄膜[5]?！?/p>

“大家好！我是呋喃，五元芳香含氧單雜環(huán)，普遍存在于各種熱加工食品中，是工業(yè)上常用有機合成原料和溶劑[6]。人們常用的呋喃類藥物有10多種，如治療腸胃炎的痢特靈就是硝基呋喃類抗生素。”

王子們說得頭頭是道，聲音清潤，冰敲玉打，悅耳動聽。

“凡草木之花多五出，雪花獨六出?！痹娙隧n嬰搖頭晃腦地吟誦怎么顯得這么不合時宜呢？觀眾一臉茫然。

“花開五瓣，雪花六瓣。大家仔細看臺上，公主王子丫鬟書童，這八位真乃天人之作，在化學結(jié)構(gòu)上他們不正是五邊形、六邊形嗎？”Heterocycle為大家釋惑，臺下頓時豁然。

“天上人間，幾何萬千，常見圓和方。簡約、靈動、實用、對稱、穩(wěn)定、多面，唱絕六方之美?！蓖魺挸蒣7]進一步闡明。

“自然萬物在漫長的進化歷程中，選擇并造就了許多美妙的具有五、六邊形的幾何體作為永恒的造型。正如蜜蜂巧奪天工的蜂窩全由正六邊形構(gòu)成，對生命活動至關(guān)重要的很多有機化合物，普遍存在五、六元環(huán)；某些有機反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)也以五、六元環(huán)形式存在。”王榮民等[8]錦上添花。

“Why？Why？Why？”教授們打趣地問。

“因為角張力小，五、六元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，我是六元環(huán)(五元環(huán))！”八人團異口同聲地回答。

“公主王子和丫鬟書童，自成兩組，區(qū)別在哪里？”Hoffman問。

“公主王子具有芳香性，我們沒有芳香性。”丫鬟書童拎得清。

“兩個小組在結(jié)構(gòu)上有啥不同呢？”Armit和Robinson不約而同地問。

“我們都是平面、單環(huán)結(jié)構(gòu)，不同點在于公主王子都是六電子體，有離域大π鍵的存在，π電子數(shù)符合4n + 2規(guī)則。我們沒有這樣的大π鍵呀。”丫鬟書童有點急眼。

“公主王子這六電子體又如何區(qū)分？”Kekulé問。

“我們雖然都有六電子大π鍵，但是這6個電子的來源不同。我和苯是六元環(huán)，環(huán)上6個原子各提供1個電子填充在p軌道中，共軛形成π鍵；我的環(huán)上氮原子的孤電子對不參與共軛，暢游在sp2雜化軌道內(nèi)，顯示堿性。而吡咯、呋喃和噻吩是五元環(huán)，環(huán)上的4個碳原子各提供1個電子，雜原子(氮、氧、硫)提供1對電子，形成大π鍵[1]。”吡啶王子搶答。

“π電子數(shù)符合4n + 2規(guī)則的平面、共軛、閉合、單環(huán)結(jié)構(gòu)最適用休克爾規(guī)則了。你們應(yīng)用得非常好！”Hückel忍不住夸贊。

“休克爾規(guī)則是最經(jīng)典的判斷芳香性的理論依據(jù)。公主王子們在書本上主要學習的經(jīng)典全碳體系和芳雜環(huán)的芳香性就是借助它來完成的，它非常適合傳統(tǒng)芳香性物質(zhì)的二維面芳香性判斷。而今芳香性這一概念的使用范圍在不斷擴大：從苯系物到非苯系物，由中性分子到離子，由碳環(huán)到雜環(huán)，再到不含碳的全無機環(huán)狀物[9]，……”Heterocycle這話匣子一打開，教授團立馬像炸了鍋。

“其實人們早就發(fā)現(xiàn)還存在π電子數(shù)符合4n規(guī)則的反芳香結(jié)構(gòu)?！盉aird大聲說。

“含4n個π電子的M?bius拓撲環(huán)具有M?bius芳香性?！盚eilbronner更具體。

“與Hückel芳香性相對應(yīng)的應(yīng)該是Craig芳香性，而M?bius芳香性只是Craig芳香性中的一類?！毕慕淌卺樹h相對[10]。

“同芳香性！螺芳香性！”席教授喊道。

“三維全局芳香性！”吳教授繼續(xù)補充。

……

“哇，這么厲害！”公主王子還有觀眾們對芳香性的新發(fā)現(xiàn)和科學家們的新成就[11-13]驚嘆不已，頂禮膜拜的眼神與大咖們交互碰撞，霎時雷鳴般的掌聲如排山倒海般涌來。

“芳香性表述芳香國成員的行為特征。時代進步了，科技手段日新月異，芳香族的隊伍不斷壯大，芳香性的內(nèi)涵和外延也在發(fā)展，從平面到立體，從局部到全局，從芳香到反芳香，再到同芳香、螺芳香，突破傳統(tǒng)芳香性的新穎芳香性成員紛至沓來。芳香性主要表現(xiàn)在：具有獨特的化學反應(yīng)性能、熱力學穩(wěn)定性和光譜性質(zhì)。芳香性不僅可以解釋芳香體系的結(jié)構(gòu)特點、成鍵特征及穩(wěn)定性，還可以預測物質(zhì)反應(yīng)的方向和指導新功能物質(zhì)的合成，比如在光電材料領(lǐng)域就大有作為，巨大芳香環(huán)類具有成為微納環(huán)超導材料應(yīng)用到量子計算機上的潛力[12,14]?！盇nderson言簡意賅。

“了解芳香性概念的發(fā)展歷史、作用，理解芳香性的本質(zhì)和判斷依據(jù)，認識芳香性物質(zhì)有哪些物種和重要用途，芳香國又增加了哪些新成員，這是芳香國子民的基本素養(yǎng)。接下來我們繼續(xù)討論芳香性的判斷依據(jù)，請公主王子們結(jié)合自身狀況陳述?！盇roma發(fā)出新指令。

“π電子的高度離域會使芳香性物質(zhì)環(huán)內(nèi)的鍵長趨于平均化。鍵長平均化程度越高其芳香性就越強，我的鍵長完全平均化，所以芳香性最強。C-C、C-N、C-S、C-O的標準鍵長與苯、吡啶、噻吩、吡咯和呋喃分子中相應(yīng)的鍵長之差值，其大小可以用來判斷鍵的平均化程度，差值越大說明鍵的平均化程度越高，反之越小。據(jù)此計算出公主王子們相對應(yīng)的差值分別是0.014、0.013、0.011、0.009、0.006，所以我們的芳香性大小順序為苯>吡啶>噻吩>吡咯>呋喃[15]?！北焦鞒錆M自豪。

“電子離域能是共振雜化體與最穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)之間的能量差。電子離域能高，環(huán)共軛體系穩(wěn)定性高，芳香性大；反之，穩(wěn)定性低，芳香性小[16]。苯、噻吩、吡咯、呋喃的電子離域能(kJ·mol?1)分別為150.6、150.6、121.1、88.7、66.1[15]，據(jù)此排出芳香性大小順序為苯=吡啶>噻吩>吡咯>呋喃，我和苯公主數(shù)據(jù)一樣出人意料，其實我的芳香性不如苯！”吡啶王子乃謙謙君子。

“核獨立化學位移(NICS)可以作為衡量芳香性的指標，非常直觀也使用最廣泛?？捎糜谂袛喔鞣N具有環(huán)狀離域電子體系的芳香性和反芳香性[17]。NICS數(shù)值大于0時具有反芳香性，等于0時非芳香性，小于0時體系才具有芳香性。NICS數(shù)值含義為設(shè)定的不在原子核位置上的磁屏蔽值的負值，值越小，表明對磁場屏蔽越強，其芳香性越強。噻吩、吡咯和呋喃的一組NICS值[18]分別是?19.8319、?14.7369、?12.6821，所以芳香性大小順序為噻吩>吡咯>呋喃?！编绶酝踝訆^勇爭先。

“雜原子與碳的電負性越接近，五元雜環(huán)的芳香性越強。碳原子的電負性為2.5，噻吩、吡咯和呋喃的雜原子硫、氮、氧的電負性分別為2.5、3.0、3.5，因此芳香性順序為噻吩>吡咯>呋喃[19]?！边量┩踝游致浜?。

“芳香性的化學判據(jù)是取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更易發(fā)生！”呋喃總是墊底，答得有氣無力。

“論芳香性，苯公主和吡啶王子比較強。但是，若論環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性，吡咯、呋喃和噻吩三位王子要高得多！”Erlenmeyer愛說公道話。呋喃王子頓時神采飛揚起來。

“公主王子們從結(jié)構(gòu)判據(jù)、能量判據(jù)、磁性判據(jù)和反應(yīng)判據(jù)這四個角度對芳香性進行了比較，主要是對常見平面單環(huán)結(jié)構(gòu)芳香性的判斷。你們在大學階段能掌握這些內(nèi)容已經(jīng)相當優(yōu)秀了。實際上這些判據(jù)都不是普適性的，都有局限性。環(huán)硼氮烷中B－N鍵鍵長均為0.143 nm，萘分子中C－C鍵長并不完全相等，但是萘比環(huán)硼氮烷更具有芳香性，所以鍵長完全平均化的不一定芳香性就好。富勒烯C60有立體芳香性，化學性質(zhì)出人意料：易加成、不易取代。因此對于復雜結(jié)構(gòu)最好聯(lián)合使用這些判據(jù)會比較科學，單一的方法不免粗淺和武斷，會影響結(jié)果的準確性?！碧战淌邳c評。

“芳香性是一個多維度的概念，單方面的定義或衡量標準都是片面的。”Katritzky強調(diào)。

“芳香性或許是某些軌道的特征而非環(huán)狀分子骨架整體的特征?！毕慕淌诳偰苷Z驚四座。

“芳香性發(fā)展至今還存在模糊性和不確定性，并沒有形成公認的科學定義，因而蛻變成芳香國經(jīng)久不衰、歷久彌新的話題，而不斷催生的新物質(zhì)、新方法和新理論正在揭示這一概念的存在價值和超凡魅力，由此芳香國才得以繁榮昌盛并生生不息！”Aroma總結(jié)。

“芳香性的發(fā)展史告訴我們：事物都是在不斷發(fā)展變化的，人類的認知水平也是如此。由淺入深、由表及里、去粗取精、去偽存真，層層遞進，步步深入，直到能夠準確揭示出事物的本質(zhì)和規(guī)律，科學的探索歷程大抵如此?？茖W精神可以歸納為六要素：客觀的依據(jù)、理性的懷疑、多元的思考、平權(quán)的爭論、實踐的檢驗、寬容的激勵?？茖W發(fā)展正是得益于科學理論嚴密的邏輯性和科學界公正、謙虛和理性的態(tài)度。這又何嘗不是人類智慧的驕傲和榮光？”蔡先生善于升華[20]。

掌聲如潮。

“接下來我想我們應(yīng)該討論一下芳香族對社會的巨大影響，剛才公主王子們對芳烴和芳雜環(huán)的應(yīng)用總結(jié)得很全面了。其實人們的衣食住行都離不開我們芳香族的貢獻，估算有上千億美元的市場價值。同時我們還必須認識到事物都有兩面性：比如很多食品在熱加工過程中，糖、抗壞血酸、脂肪酸、維生素等成分易發(fā)生美拉德反應(yīng)和氧化降解反應(yīng)，產(chǎn)生呋喃，而呋喃具有致癌風險，這會引發(fā)健康憂患?！盇roma話鋒一轉(zhuǎn)，教授們七嘴八舌熱議起來。

“苯更厲害，是一類致癌物。苯進入人體變身高活性環(huán)氧苯，然后代謝為苯巰基尿酸和苯酚類等物質(zhì)，作用于DNA進而引起細胞功能異常最終導致腫瘤發(fā)生。失火、燒荒、抽煙、煙熏、烘烤、焙焦及油炸食品等會產(chǎn)生多種多環(huán)芳烴。最富盛名的當屬苯并芘，與許多癌癥有關(guān)，一包煙中的含量大約0.32 μg。其實以萘、蒽、菲為代表的相當一部分多環(huán)芳烴并不致癌，但是它們的衍生物通常具有高致癌性?！?/p>

“人們主要通過化學合成和轉(zhuǎn)化生產(chǎn)獲取芳香族化合物，而這一過程會產(chǎn)生比較大的環(huán)境污染。”

“生態(tài)環(huán)境中芳烴污染的主要源頭：煉焦、石化、燃料、制藥、農(nóng)藥、油漆等工業(yè)及化石燃料的燃燒排放。”

“芳香族物質(zhì)尤其是多環(huán)類的，水溶性低、難降解且存在諸多‘三致(致癌性、致畸性和致突變性)’因子，由此帶來的環(huán)境問題正在成為一個棘手的世界難題?！?/p>

“有沒有好的解決辦法？”觀眾們高聲喊道。

“構(gòu)建微生物細胞工廠實現(xiàn)生物制造芳香族化合物是一種創(chuàng)新和綠色的工業(yè)生產(chǎn)方式，而目前生物制造方法研究的目標聚焦在快速準確地找到生產(chǎn)芳香族能力最強的細胞，我們設(shè)計的生物傳感器可以解決這一難題?！蓖鯕J宏研究員信心滿滿。

“微生物在降解芳香族化合物過程中發(fā)揮重要作用，宏基因組學技術(shù)的出現(xiàn)極大地促進了研究工作的深入。微生物降解芳香族化合物安全高效、環(huán)境友好，是目前最有前途的治理環(huán)境污染的方法?！编嚱淌趽茉埔娙?。

“很多人談苯色變，甚至見到帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)都害怕，這是偏見。苯公主的社會貢獻有目共睹，而且像多巴胺、甲狀腺素、某些維生素和氨基酸類，還有阿司匹林、撲熱息痛和阿莫西林等很多藥物都有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，生活中幾乎人人都離不了。自然界中廣泛存在的木質(zhì)素也是穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)?！盇rene平心靜氣地說道。

“對，如果不是聰明的真菌想辦法降解木質(zhì)素，地球上的碳循環(huán)將難以為繼，我們熟悉的世界就不能完美呈現(xiàn)。生物修復技術(shù)好比一把閃光的金鑰匙正吸引著科學家們砥礪前行[21-23]。未來需要你們！也屬于你們！”Heterocycle語重心長地說道。

“公主王子和我們的教授團表現(xiàn)都很棒！感謝你們帶給大家的這場科學盛宴！投票結(jié)果出來了，公主王子全部通過選拔！可以去芳香國報到了！這是送給公主王子們最好的成人禮物！答辯會圓滿結(jié)束！”Aroma教授最后陳述。

歡呼聲不絕于耳，館內(nèi)氣氛走向高潮。想到明天就能離開校園，到心心念念的芳香國去見識那些美妙絕倫的芳香新成員，苯公主心里樂開了花，不覺笑出了聲……

“小化眉，你來給同學們總結(jié)一下芳香性的相關(guān)內(nèi)容?！北煌篮荻辶艘荒_，猛然驚醒的小化眉終于弄清狀況：不好！老師準是又看到我睡覺了。不過今天的問題可難不倒我呢。