“現(xiàn)代”古董
——淺談做舊工藝中的化學原理

王夢琛，林青青，王萌，張偉，趙軍龍

1西北大學化學與材料科學學院，化學國家級實驗教學示范中心(西北大學)，西安710127

2西北大學醫(yī)學院，西安710069

“古玩”一詞出現(xiàn)于清乾隆時期，意指古代文玩。古玩是一個朝代政治、文化、風俗、工藝的集中反映，具有難以復制、不可再生的性質(zhì)[1]。古人常說：“盛世的古董，亂世的黃金”。在如今的太平盛世，越來越多的人開始收藏古董，進入古玩市場；有的作為買家，積極收藏各種民間古玩，發(fā)揮古玩的收藏價值。有的則是作為賣家，倒賣炒作古玩，獲取經(jīng)濟利益。然而，由于現(xiàn)在的民間古玩收藏市場真品有限，加之有人故意造假，以此盈利，所以造成了假貨較多、真貨較少的局面。

民間出現(xiàn)的假貨，大多以瓷器、玉器、青銅器、名畫為主，這些東西收藏價值高，可增值空間大，所以仿制真品的人也層出不窮。不過我們?nèi)粝胍鎰e古玩的真?zhèn)危膊]有想象的那么艱難，只要了解了做舊背后的化學原理，您也可以慧眼識珠。

1 青白釉傳色澤美，方圓形似器容珠

瓷器，自古以來就是中國文化的象征之一。大約在公元前16世紀的商代中期，中國就出現(xiàn)了早期的瓷器。隨時間不斷推移，宋代成為中國的瓷器行業(yè)最為繁盛的時期，當時的汝窯、官窯、哥窯、鈞窯和定窯并稱為宋代五大名窯。不僅如此，瓷器在西方世界中也逐漸成為了中國的標簽。英文中的“China”不僅有著“中國”的意思，還有著“瓷器”的含義。而且在“諸神之宴”(圖1)，“東方三賢士的朝圣”(圖2)等西方名畫中，皆有中國瓷器的身影。

圖1 名畫“諸神之宴”

圖2 名畫“東方三賢士的朝圣”

瓷器主要是由瓷土經(jīng)過高溫(約900-1300 °C)燒制而成，而瓷土一般由黏土、瓷石、高嶺土、石英石、莫來石等成分構(gòu)成(圖3、圖4)。所以在燒制完成的瓷器中，會存在石英(SiO2)、長石(含有鈣、鈉、鉀的鋁硅酸鹽礦物)、云母(鉀、鋁、鎂、鐵、鋰等金屬的鋁硅酸鹽)、莫來石(由鋁硅酸鹽組成的礦物)、鐵鈦礦物和少量的其他礦物，還有少量的玻璃相(玻璃相是指陶瓷高溫燒結(jié)時各組成物質(zhì)和雜質(zhì)產(chǎn)生一系列物理、化學反應后形成的一種非晶態(tài)物質(zhì))。

圖3 青花釉里紅鼻煙壺

圖4 宋 景德鎮(zhèn)窯 影青弦紋三足爐

如果想辨別瓷器的“舊”，那么就要先了解瓷器中“舊”的形成原理，再了解其仿制的方式。下面是幾種常見的瓷器舊貌的特征和做舊手段，一起來了解一下吧。

1.1 光澤處理

瓷器隨著環(huán)境、日光、風雨等長期作用，光澤度會發(fā)生一定的變化。有些瓷器在地下時間長了，它的表面還會形成一層碳酸鉛和硅酸鹽類的透明無色膜狀物，隨時間推移不斷變厚，當達到一定厚度，其對光線產(chǎn)生干涉，這就是人們常說的“蛤蜊光”。

要想達到這種效果，不僅可以通過打蠟拋光的方式，還可以利用各種化學手段來完成。比如利用醋酸(CH3COOH)、氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和草酸(H2C2O4)等能與瓷器表面的硅酸鹽發(fā)生反應的酸液浸泡瓷器，造成釉面腐蝕，從而使釉面黯淡，出現(xiàn)老舊瓷器的啞光感[2]。然而這種方法容易過度腐蝕瓷器，使瓷器的光澤過于黯淡。

當然，還可以利用高錳酸鉀(KMnO4)對瓷器的表面進行氧化，不過這樣處理過后的瓷器表面會有微微的紅色。

1.2 水銹

長期埋在地下的陶瓷，會受到土中碳酸鈣鎂鹽類及氧化鐵、碳酸銅等物質(zhì)的侵蝕，形成狀似水痕的沉淀物，俗稱水銹。水銹的主要成分一般為碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、氧化鐵(Fe2O3)或碳酸銅(CuCO3)等。

仿制水銹時，可以用毛筆涂刷硝基清漆，再撒上滑石粉或其他材質(zhì)顏料粉末，干燥后去除浮粉即可。這樣做出來的水銹雖然看不出真假，但用刀一刮便可去除。我們還可以利用硅酸鈉和鹽酸的復分解反應(式1)，在需要做水銹的部位涂上一層硅酸鈉水溶液，待涂層干燥后，再用5%的稀鹽酸在涂層表面刷一遍，這樣就會在瓷器的表面形成一層類似于水銹的白色物質(zhì)。

1.3 土銹

瓷器長期埋在地下，受到土中水分和酸、堿和鹽的侵蝕，導致器物表層形成一層堅硬的泥土狀銹跡，俗稱土銹。土銹的主要成分是碳酸鹽沉淀以及氧化鐵(Fe2O3)、堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)等。

土銹的制作方法較為簡單，可以通過土埋的方式進行處理。不過這樣生成的土銹，用指甲或刀刃輕刮就會脫落。除此之外，還可以利用白礬(KAl(SO4)2·12H2O)或玻璃膠混合泥土進行涂抹。但加以白礬制成的土銹，用熱堿水沖洗就會脫落(式2)。而用玻璃膠制成的土銹雖然與瓷器緊密結(jié)合，但是由于玻璃膠的存在，在高溫的情況下會發(fā)出玻璃膠燃燒的氣味[2-5]。

人為做舊的瓷器贗品的確令人憤慨，但是一些破碎的古瓷器也可以通過做舊手法來煥發(fā)新生。不過，古瓷器的做舊原理往往沒有新品做舊復雜，古瓷器的做舊更講究的是“修舊如舊”，盡力保留還原古瓷文物的原貌，色彩貼合原物便好，質(zhì)感自然通透最佳，不用像古玩市場中的瓷器還要在專家和儀器的檢測下“過五關，斬六將”。古瓷器的做舊一般會采用丙烯顏料、國畫顏料等漆料來補色，再加入一些如硝基清漆和蟲膠漆等輔助材料，起到光潔表面、抗氧化等作用[6,7]。比如東莞牛石馬明墓出土的瓷器就是在清潔處理、黏貼拼接之后，使用青花漆料補繪缺失紋飾，再用丙烯酸樹脂漆來噴涂釉色，增加質(zhì)感，達到“釉”的質(zhì)感與光澤[8]。

2 玲瓏剔透綴靈氣，古玉沁色巧化形

玉，在中國文化中，一直都占有著舉足輕重的地位，古人常以玉來比喻人的德行。漢代許慎在《說文解字》中對玉做出了這樣的解釋：“玉，石之美者?！倍谌寮椅幕校仓v究“君子必佩玉”，“無故，玉不去身”等。在這樣的玉文化的影響之下，很多的藏家對古玉接踵而至，伴隨而來的就是玉器做舊仿古市場的興起。

玉器制成后，隨著時間的推移就產(chǎn)生新舊的變化。這種變化主要表現(xiàn)在玉的顏色和光澤上。

2.1 顏色

顏色變化中，最重要是沁色。沁色是玉埋于土中，受土壤中水分及其他特殊化學成分的侵蝕而產(chǎn)生的顏色變化[9]。它是表明玉器制造時代久遠程度的重要依據(jù)。想要短時間內(nèi)做出沁色的效果，一般會采用染料進行人工染色，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)和三氯化鐵(FeCl3)可以染出鐵銹黃，高錳酸鉀(KMnO4)、堿性橙(C12H13ClN4)和朱砂(HgS)可以染出鐵銹紅，而黑色沁一般可以由鐵黑(Fe3O4)和碳黑(無定形碳)染制[10](圖5)。

圖5 染制沁色所需要的材料和玉的不同沁色

在染制前，為了能讓顏色更好地滲透在玉中，人們會通過高溫加熱后冷激的方法來讓玉的晶系結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而在玉石表面產(chǎn)生細如牛毛的裂綹。或者是利用酸堿腐蝕的方法在玉石表面腐蝕出微孔，從而能讓顏料進入玉中(圖6)。

圖6 用酸腐蝕法給玉器沁色的過程

人工染色形成的沁色，常會有顏色過渡不均勻，邊界明顯，沁色浮于表面的現(xiàn)象，甚至有些沁色一擦就掉。而且在化學成分上，天然沁色的成分較為復雜，顏色豐富；仿古玉沁色的顏色較為單一，成分也較為單純。同時，酸堿腐蝕還會在玉的表面留下較大的空隙[11-13]。

2.2 光澤

受沁的古玉表面一般有一層鈣化膜或玉髓膜，在與空氣接觸后會失水氧化為一層具有玻璃光澤的薄膜，呈現(xiàn)溫潤晶瑩的質(zhì)感，俗稱玻璃光。

但是價格低廉的玉上一般不存在這層光滑的薄膜，人們在做舊時就會用環(huán)氧樹脂加上鄰苯二甲酸二丁酯(C6H4(COOC4H9)2)和乙二胺(H2NCH2CH2NH2)涂滿器物再烘干打磨。此方法可使玉器在打磨后表現(xiàn)出玻璃光，更具有古代器物的感覺。因為鄰苯二甲酸二丁酯和乙二胺反應后會生成多種酰胺混合物(式3-式5)，對環(huán)氧樹脂有固化和降低脆性的作用[14]。不過這種仿制出來的玻璃光硬度低，與玉石的結(jié)合情況較差，用指甲刮過便會留下劃痕。

3 滄海桑田風細細，金戈成銹聲色里

銹，一般是金屬器皿歷經(jīng)歲月的痕跡，它由金屬氧化而來，經(jīng)久不衰。銹也因此成為了辨別金屬器皿年代的重要證據(jù)之一。

3.1 銀銹

銹的做舊方法遠比其他物件的做舊來的簡單。以銀的做舊為例，年代久遠的銀飾上常會存在一層黑色的物質(zhì)，其主要成分就是硫化銀，但如果直接在銀飾上澆上加熱過后的硫磺皂，硫磺皂里的硫就會與銀快速地發(fā)生反應，生成黑色的硫化銀(式6)，不仔細辨別就容易瞞天過海。而關于銀的做舊，在民間“仿制圈”甚至還流傳著一則俗語：一勺清，兩勺唐，三勺回到秦始皇，四勺周，五勺夏，六勺回到神農(nóng)架。

3.2 銅銹

除了銀飾之外，銅制品也是常見的做舊對象。中國是世界上最早冶煉銅，鑄造銅器的國家，其歷史可追溯到大約6700年前。自夏以來，中國便進入了青銅時代，直至春秋才結(jié)束。

要想仿制銅器，首先要了解銅器上銹的種類。綠銹的成分一般為堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)和堿式氯化銅(Cu2(OH)3Cl)。藍銹的主要成分一般為硫化銅(CuS)，無水硫酸銅(CuSO4)，堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)和堿式硫酸銅(Cu2(OH)2SO4)。黑銹的成分一般為氧化銅(CuO)和硫化亞銅(Cu2S)。而白銹的成分一般為氯化亞銅(CuCl)和碳酸鉛(PbCO3)。紅銹的成分最為簡單，多為氧化亞銅(Cu2O)[15](圖7)。

圖7 不同顏色銅銹的成分

想在銅器表面生成各類銅銹，一般可以利用化學法或者電化學法來完成。自北宋以來，就有用碳酸銅(CuCO3)、硫酸銅(CuSO4)、氯化銨(NH4Cl)和食醋(CH3COOH)來做舊的燒古法。例如北宋《洞天清錄集》，明代《格占要論》、《宣爐博論》等書籍中已有記載。其中以明代萬歷年間高濂的《尊生八箋》中曾記載：“其鑄偽造，鑄出剔光磨凈，或以刀刻紋理缺處，方用井花水調(diào)泥礬，浸一伏時，取起烘熱，再浸再烘，三度為止，名作腳色。候干以硇砂、膽礬、寒水石、硼砂、金絲礬各位末，以青鹽水化，凈筆蘸刷三兩度，候一二日洗去，干又洗之，全在調(diào)停顏色、水洗工夫，須三五度方定……”。而在現(xiàn)代，除了可以利用燒古法來做銅銹，還可以利用電解法在銅器的表面鍍上一層凹凸不平的銅銹，來仿制古物[16,17]。除此之外，在古物修復中，也常用此類方法來使修復過后的地方在視覺上具有一致性和美觀效果[18]。

4 輕身潔衣載情思，落筆談識傳萬代

名家字畫自古以來就深受文人墨客的喜愛，讓許多人愛不釋手，加之字畫本就難以保存，流傳至今的基本都是稀世珍寶，價格不菲，因此字畫的做舊也不在少數(shù)。而其中最常見、最基礎的就是紙張的做舊了。經(jīng)歷過歲月侵蝕的紙張，大多發(fā)黃變脆。這是因為紙張的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素是長鏈高分子化合物，容易在酸、堿的催化下發(fā)生水解，生成水解纖維素，使聚合度降低，導致紙張發(fā)黃變脆。而半纖維素和木質(zhì)素被氧化后，會生成有色基團，使紙張變黃。另外紫外線還可以使木質(zhì)素中的C-C鍵和C-O鍵發(fā)生斷裂，使紙張變脆[19]。

早期紙張的做舊只是簡單地對紙張進行染色，比如利用赭色、梔子、茶水或煙灰水來進行做舊。后來人們又開始利用各種物理和化學方法，根據(jù)紙張老化的原理，來達到“自然舊”的效果[19]。比如利用紫外線照射或10%的稀硫酸做舊紙張。這樣做舊出的紙張一般用肉眼很難辨別，需要使用電鏡法，紅外光譜法，pH計測定法等分析手法才能準確鑒別[20]。

目前我國修復紙質(zhì)文物工藝發(fā)展?jié)u趨成熟，其中紙張的選擇尤為重要，不同年代的紙張，在化學特性和物理特性上有很大的差異，所以在修復選料時，選擇材質(zhì)和理化性能一致或接近一致的修復用紙，必要時可對紙張進行做舊，例如染色、加固處理等。由于傳統(tǒng)工藝制造的紙張與現(xiàn)代工藝制造的紙張差異很大，故在故宮博物院、南京博物院等單位建有傳統(tǒng)工藝造紙室，用傳統(tǒng)工藝自制紙張進行配紙修復。2015年，南京博物院舉辦“東亞紙張保護方法和傳統(tǒng)紙張制造”項目，成員走訪全國各地實地考察造紙原料、工藝與制作流程，成功研制了可在實驗室進行生產(chǎn)加工的造紙設備[21]。

5 結(jié)語

所謂“盛世的古董，亂世的黃金”，是因為隨著人們生活水平和文化素養(yǎng)的不斷提高，越來越多的文人雅士喜愛收藏各類古玩珍品。然而，不法商販利用做舊工藝故意造假，以此盈利，在欺騙古玩愛好者的同時，更是對古代珍貴文物的褻瀆。層出不窮的仿器手法實際上蘊含的是傳統(tǒng)的化學反應，因此本文從化學的角度揭示了古玩做舊的“秘密”，分別列舉瓷器、古玉、字畫等贗品中常見的仿古手段，并簡要闡述了做舊在現(xiàn)代文物修復中的作用，加強讀者對古董鑒別以及文物修復的認知關注。

無論是美輪美奐的瓷器，還是玲瓏剔透的古玉，古玩愛好者透過這些器具體現(xiàn)了對中華上千年文化的一往情深。做舊應是修復文物保留古人文化的珍貴工藝，而不是欺騙世人謀求利益的手段！