Mn、Co摻雜ZnO稀磁半導體的研究進展

薛 建，晏滬盈，周廷棟，趙新為，畢 美

（西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039）

隨著科學技術(shù)的進步，人們對電子產(chǎn)品的要求隨之也越來越高，例如集成更為緊密化，器件更為微小化，結(jié)構(gòu)更為多樣化。但在傳統(tǒng)的微電子器件工藝中，其工藝技術(shù)日益趨于極限，已無法將傳統(tǒng)的微電子器件尺寸做到更小，另外利用電子的電荷屬性存儲的信息容易隨著電流的切斷而丟失。隨著自旋電子學的發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)將過渡金屬元素摻到半導體中制備出來的稀磁半導體材料能將電子的電荷屬性與自旋屬性充分發(fā)揮出來[1]。永久信息的存儲則依賴于電子的自旋屬性，加上稀磁半導體材料制備出的電子器件不僅具有集成度高、高速低能耗等優(yōu)點，而且還能集成到傳統(tǒng)半導體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，因而有望成為一種超越傳統(tǒng)微電子器件功能的新型材料[2]。

早在2000 年左右，Dietl 小組[3]利用理論預測Mn 摻雜p 型ZnO 稀磁半導體有望實現(xiàn)室溫鐵磁性，這為研究者指明了方向。目前，在過渡金屬元素摻雜ZnO 的體系中[4]，由于Mn2+離子最外層電子排布為3d5，而且在過渡金屬離子中具有最大的離子磁矩，因而它是摻雜ZnO 體系的首要選擇，其次被考慮較多的是Co2+離子。盡管已有大量報道指出，即使使用不同的實驗方法將Mn 和Co 成功摻到ZnO 稀磁半導體中實現(xiàn)了室溫鐵磁性，但飽和磁化強度較小，加之在同一實驗參數(shù)下制備出的樣品，其可重復性較差，因而在工藝制備方面來說仍是一個較大的難題[5-9]。另外，稀磁半導體中的磁性來源也沒有統(tǒng)一的說法，為了簡化歸類，學術(shù)界統(tǒng)一將其劃分為缺陷調(diào)節(jié)和載流子調(diào)節(jié)[10]。在Mn 摻雜ZnO 體系中，大部分學者傾向于缺陷調(diào)節(jié)理論，認為鐵磁性是由氧空位或鋅間隙等缺陷造成的[11-12]。而在Co 摻雜ZnO 體系中，則更傾向于載流子調(diào)節(jié)理論來解釋其鐵磁性能[13-14]。為方便學者較系統(tǒng)地了解近年來Mn、Co 摻雜ZnO 稀磁半導體的研究進展，本文對不同試驗方法制備出的ZnO 基稀磁半導體磁性能及其來源進行了梳理。

1 未摻雜ZnO 體系的研究

作為傳統(tǒng)半導體，ZnO 具有一定的室溫磁性能[15-16]，其室溫磁性能主要分為抗磁性和鐵磁性兩類。Sarfraz 等[16]采用溶膠-凝膠自燃法制備了ZnO 納米顆粒，室溫磁性測試表明ZnO 為抗磁性。Ali 等[17]采用超聲波噴霧熱解技術(shù)制備的ZnO 薄膜具有明顯的室溫抗磁性。Kim 等[18]采用溶液等離子體法制備的ZnO 樣品具有明顯的室溫鐵磁性，作者將其歸因于ZnO 中的本征氧空位缺陷。2016 年，Sharrouf 等[19]采用共沉淀法制備了具有室溫鐵磁性的ZnO 納米顆粒，作者將其來源歸于ZnO 的本征特性。類似上述的報道還有很多，但由于ZnO 屬于半導體結(jié)構(gòu)，其晶體內(nèi)部不具有可提供磁性的原子，不能用于制造自旋電子器件，因此更多學者進行了過渡金屬元素摻雜ZnO以獲得更穩(wěn)定、可重復高的室溫鐵磁性的研究。本文就Mn、Co 摻雜進行綜述。

2 Mn、Co 單摻雜ZnO 體系的研究

2.1 Mn 摻雜ZnO 體系的研究

在過渡金屬元素中，由于Mn2+離子最外層電子能夠提供5μB的磁矩，且通過空穴摻雜有望實現(xiàn)ZnO 基稀磁半導體室溫鐵磁性，因而Mn 元素摻雜ZnO 體系的研究最多。Fabbiyola 等[20]采用共沉淀法制備Mn 摻雜ZnO 納米顆粒，摻雜Mn 含量分別為5%、10%、15%和20%，樣品經(jīng)過200 ℃干燥后的磁性測試結(jié)果表明所有Mn 摻雜ZnO 樣品具有兩種室溫磁性能，在除去順磁性的情況下均顯示室溫鐵磁性。作者認為樣品的室溫鐵磁性來源于空位調(diào)節(jié)，隨著晶體內(nèi)部的Mn2+離子數(shù)量增加和間隙缺陷（鋅空位、鋅間隙、氧空位和氧間隙）含量的增多，其相互作用形成較多的束縛磁極化子，使相鄰的束縛磁極化子的重疊幾率增大，從而導致了樣品的室溫鐵磁性增強。不過作者發(fā)現(xiàn)樣品的室溫鐵磁性并未隨著摻雜Mn2+離子數(shù)量的增加而增強，當摻雜Mn 為15%時，其飽和磁化強度最大，詳情如表1 所示。作者認為樣品的室溫鐵磁性不僅受晶格缺陷的影響，還受顆粒的尺寸、形狀和成分等多種因素的制約。

表1 Zn1-xMnxO 體系經(jīng)過200 ℃干燥后的磁性[20]

Khalid 等[21]采用聚合前體法制備了Mn摻雜ZnO 納米顆粒，磁性測試結(jié)果表明所有樣品均呈現(xiàn)出室溫鐵磁性，其中4%Mn 摻雜樣品的室溫鐵磁性相對較強，飽和磁化強度為11.5×10-4emu/g，另外未摻雜ZnO 樣品的磁學性能也同樣具有室溫鐵磁性。作者將其歸因于樣品表面的氧空位促進了局域電子之間的交換作用，從而產(chǎn)生了室溫鐵磁性。Birajdar 等[22]采用溶膠-凝膠燃燒法制備Mn 摻雜ZnO 納米顆粒，其中摻雜Mn 含量分別為6%和12%，所有樣品的平均晶粒粒徑在14～17 nm 之間。在室溫下的磁性測試顯示，所有Mn 摻雜ZnO 樣品均為順磁性，結(jié)果表明摻雜樣品中沒有多余的載流子可以利用。2019 年，Kicir等[23]采用電沉積法制備Mn 摻雜ZnO 納米片，磁性測試結(jié)果顯示樣品在室溫下均顯示出兩種不同的磁性能。作者認為這種結(jié)果主要是受到了ZnO的本征磁性能的影響，在外加磁場較小時，亞鐵磁耦合占主導作用，而在外加磁場較大時，抗磁性占主導作用。

Senol 等[24]采用水熱法制備了不同退火溫度下（分別為500 ℃和600 ℃）的Mn 摻雜ZnO 納米顆粒，室溫磁性測試結(jié)果如圖1 所示，表明所有樣品均具有室溫鐵磁性。無論退火溫度是在500 ℃還是600 ℃，1%Mn 摻雜ZnO 的樣品都具有最大飽和磁化強度，其值分別為0.275 emu/g 和0.32 emu/g，詳情如表2 所示。另外，作者發(fā)現(xiàn)1%Mn 摻雜ZnO 樣品在500 ℃退火后的飽和磁化強度小于600 ℃退火后的飽和磁化強度，并且1%Mn 摻雜ZnO 樣品在500 ℃退火后的飽和磁化強度隨著外場磁場的增大，其值逐漸減小。作者將其歸因于退火溫度不足和磁矩未完全定向。周廷棟等[25]采用溶膠-凝膠法制備Mn 摻雜ZnO 粉末樣品，室溫磁性測試表明所有樣品在外加磁場較低時均為鐵磁性，隨著外加磁場的增強，樣品中的抗磁相比例逐漸增大。Guan 等[12]采用射頻磁控濺射法制備Mn 摻雜ZnO 薄膜，磁性測試結(jié)果表明沉積溫度為300 ℃、退火時間為3 min 的摻雜樣品具有輕微的低溫（5K）鐵磁行為，并認為其來源于氧空位誘導。

表2 磁性參數(shù)隨退火溫度和摻雜濃度變化情況[24]

圖1 Zn1-xMnxO (x=0.01,0.03,0.05)分別在500 ℃（a）與600 ℃（b）退火后的室溫磁滯回線[24]

由Mn 摻雜ZnO 磁性測試結(jié)果可知，室溫鐵磁性能并不會單一地隨著摻雜Mn 含量的增多而增強。這說明較高的摻雜水平并不能維持ZnO 中的空穴濃度，因而很難通過摻雜量來實現(xiàn)P 型Mn 元素摻雜ZnO。同時，在沒有空穴的調(diào)控下，摻雜進入晶體的Mn2+離子間的反鐵磁性交換作用強于鐵磁性交換，從而表現(xiàn)出抗磁特性。而在低含量（Mn）摻雜ZnO 體系中，較低的淺施主缺陷濃度（如氧空位、鋅間隙）能有效地減少對空穴形成一個補償復合的作用，有利于Mn 離子間的d 電子發(fā)生鐵磁交換作用。另外，由前文敘述可以看出，由于化學法屬于分子級別摻雜，更容易控制反應條件，因而該方法在制備Mn 摻雜ZnO 稀磁半導體中使用得較多。

2.2 Co 摻雜ZnO 體系的研究

由于Co2+離子具有較好的穩(wěn)定性，摻入ZnO內(nèi)部的同時提供大量電子，從而實現(xiàn)ZnO 基稀磁半導體的室溫鐵磁性，因此Co 元素也是摻雜選擇的考慮對象。Fabbiyola 等[26]采用共沉淀法制備了Co 摻雜ZnO 納米顆粒，摻雜Co 含量分別為5%、10%、15%和20%，在室溫下的磁性測試結(jié)果表明所有樣品中具有兩種不同的室溫磁性能，在移除順磁性后均能觀察到清晰的鐵磁性。作者認為樣品呈現(xiàn)鐵磁性的主要原因是Co2+離子、載流子和氧空位等缺陷共同作用形成了束縛磁極化子（BMPs）。Vijayaprasath 等[27]采用共沉淀法制備了Co 摻雜ZnO 納米顆粒，摻雜Co 含量分別為5%、10%和15%，磁性測試表明所有摻雜樣品磁性均為室溫鐵磁性，隨著摻雜Co 含量的增加，磁化強度隨之增大，但均未達到飽和。作者將這一實驗現(xiàn)象歸因于Co2+離子間的超交換作用，然而這一超交換作用無法使摻雜樣品的室溫鐵磁性能增強，因而作者分析認為室溫鐵磁性與氧空位和鋅間隙缺陷有關(guān)。

Bhatti 等[28]采用微波法制備Co 摻雜ZnO 納米顆粒，摻雜Co 含量分別是5%、10%和15%，室溫磁性測試結(jié)果顯示5%Co 摻雜ZnO 樣品具有鐵磁性，而當摻雜Co 含量超過10%時，摻雜樣品則表現(xiàn)出順磁性，分析認為Co2+離子間的反鐵磁耦合作用促使鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變。2018 年，Azab等[29]采用溶膠-凝膠法制備了3%Co 摻雜ZnO 納米顆粒，室溫磁性測試表明3%Co 摻雜ZnO 納米顆粒具有明顯的鐵磁性，作者將其歸因于Co2+離子間的間接鐵磁交換作用。

Azab 等[30]采用溶膠-凝膠法制備了Co 摻雜ZnO 納米顆粒，磁性測試結(jié)果如圖2 所示，ZnO 樣品表現(xiàn)為室溫抗磁性，而所有摻雜Co 的樣品均呈現(xiàn)出室溫鐵磁性。其中，1%Co 摻雜ZnO 為樣品的磁化強度最大，其值為0.35 memu/g。隨著摻雜Co含量的增加，最大飽和磁化強度呈下降趨勢，且室溫鐵磁性逐漸減弱。作者在闡述摻雜樣品的室溫鐵磁性來源時，認為氧空位作為施主原子，其最外層電子自旋磁矩與Co2+離子的3d 層電子自旋磁矩之間發(fā)生了超交換作用，而最大飽和磁化強度減小是由于摻雜樣品中的顆粒尺寸減小，造成了嚴重的局部團簇，從而導致了摻雜樣品表面的磁矩方向發(fā)生隨機分布。Siddheswaran 等[31]采用射頻微波濺射法制備了Co 摻雜ZnO 薄膜，磁性測試表明7%Co摻雜ZnO 薄膜具有明顯的室溫磁滯回線。

圖2 Zn1-xCoxO (x=0.01,0.03,0.05,0.07)的磁滯回線[30]

到目前為止，Mn2+離子摻雜很難使ZnO 內(nèi)部維持較高的空穴濃度，因而p 型摻雜技術(shù)是Mn 元素摻雜ZnO 實驗探索中的一個較大難題，相比于Mn 摻雜ZnO 體系，Co2+離子摻雜ZnO 的同時提供大量電子，卻能使其呈現(xiàn)室溫鐵磁性，因而在Co 摻雜ZnO 體系中，無論是采用化學制備法還是物理制備法均能實現(xiàn)樣品的室溫鐵磁性。但通過對微波法和溶膠-凝膠法制備出樣品的磁性測試結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)使用溶膠-凝膠法制備出的樣品，其室溫鐵磁性能較好，這表明不同實驗方法是影響室溫鐵磁性能的另一關(guān)鍵因素。從摻雜量上分析發(fā)現(xiàn)，它們均顯示較低摻雜量能有效促使室溫鐵磁性能的形成。

3 Mn、Co 共摻雜ZnO 體系的研究

如前所述，Ditel 小組預測了Mn 摻雜p 型ZnO稀磁半導體有望實現(xiàn)室溫鐵磁性，但由于ZnO 內(nèi)部存在大量本征施主型缺陷，很難維持較高的空穴濃度，因此ZnO 的P 型摻雜很難實現(xiàn)。不過Yamamoto 和Katayama-Yoshida[32]在2001 年 提 出的共摻雜實驗方法能很好地降級體系的馬德隆能量和促進受主的摻雜，并且可以有效地降低受主能級和提高施主能級，這為過渡元素摻雜ZnO 體系開辟了新的研究角度。2015 年，Abdullahi 等[33]采用了微波輔助燃燒法制備了Mn、Co 共摻雜ZnO納米顆粒，摻雜Co 含量為10%，摻雜Mn 含量分別為5%、10%和15%，室溫磁性測試表明15%Mn與10%Co 共摻雜ZnO 樣品具有較強的鐵磁性，作者認為摻雜樣品的鐵磁性來源于氧空位提供的自由離域載流子與鋅間隙之間交換作用。Yakout 等[34]采用化學共沉淀法制備了Mn、Co 共摻雜ZnO 納米顆粒，磁性測試結(jié)果如圖3 所示，所有樣品均具有室溫鐵磁性，作者將其歸因于晶格內(nèi)部缺陷所致，如鋅空位、氧空位、鋅間隙和氧間隙。

圖3 磁化強度及磁化曲線[34]

Khan 等[35]采用化學沉淀法制備了Mn、Co 共摻雜ZnO 納米顆粒，室溫磁性測試表明所有摻雜樣品均有鐵磁性，分析認為摻雜樣品的鐵磁性來源于摻雜離子、氧空位和載流子相互作用形成的束縛磁極化子。Pazhanivelu 等[36]采用共沉淀法制備Mn、Co共摻雜ZnO 納米顆粒，室溫磁性測試表明所有摻雜樣品均有鐵磁性，5%Mn 摻雜ZnO 樣品飽和磁化強度大于5%Co 摻雜ZnO 樣品和5%Mn、5%Co 共摻雜ZnO 樣品，作者認為Co 離子間的相互作用使反鐵磁性增強，其鐵磁性歸因于鋅間隙和Vo+缺陷。

在Mn 和Co 共摻雜ZnO 體系中，改變實驗參數(shù)對樣品所表現(xiàn)出來的磁性能影響較大。由磁性來源分析可知，受主型缺陷（如鋅間隙）是共摻雜體系中鐵磁性來源的關(guān)鍵，可以說Mn 和Co 共摻雜ZnO 對制備穩(wěn)定室溫鐵磁性樣品有較大的幫助，有效地提高了樣品的飽和磁化強度。不過值得注意的是，關(guān)于可重復制備出具有室溫鐵磁性樣品的問題一直未得到解決。

4 Mn、Co 摻雜ZnO 磁性能對比研究

Mn、Co 摻雜ZnO 磁性能詳細如表3 所示。通過制備方法對比發(fā)現(xiàn)，無論是針對Mn、Co 單元素摻雜還是Mn 與Co 雙元素共摻雜，制備方法更多的則是選擇使用化學方法，但并未發(fā)現(xiàn)使用相同實驗方法和工藝參數(shù)制備出的摻雜樣品具有磁學性能相同的報道。同時，通過磁性來源分析發(fā)現(xiàn)，即使在同一種摻雜體系中，摻雜含量相同的樣品其磁性能也截然相反，這說明制備工藝的選擇對摻雜樣品磁性能有一定的影響。另外，在所有摻雜體系中可以發(fā)現(xiàn)，摻雜磁性金屬離子能有效地使ZnO從室溫抗磁性能向室溫鐵磁性能轉(zhuǎn)變或者使ZnO的室溫鐵磁性能得到明顯的提升。

表3 Mn、Co 摻雜ZnO 磁性能對比研究

5 結(jié)語與展望

經(jīng)過以上分析發(fā)現(xiàn)，采用不同實驗方法制備出的ZnO 稀磁半導體，其磁性能及磁性來源均不相同。通過對國內(nèi)外文獻的梳理，可以得到以下結(jié)論。

1）由Mn、Co 單元素摻雜及共摻雜ZnO 體系可知，通過摻雜過渡金屬離子的方式對提升ZnO稀磁半導體室溫鐵磁性能有著明顯的效果。即使使用同一實驗方法和參數(shù)制備出摻雜樣品，其磁性能測試結(jié)果也會截然不同，這說明實驗當中的其他客觀因素對ZnO 稀磁半導體的磁性能影響較大。為了能夠可重復制備ZnO 稀磁半導體，在制備過程中應盡量排除已知的客觀因素對它的影響。除此之外，實驗方法和參數(shù)仍然需要進一步探索。

2）從摻雜量上來看，理論與實驗分析認為過高的摻雜含量會使相鄰離子間的抗鐵磁交換作用增強，因而Mn、Co 摻雜含量均由高摻雜量向低摻雜量轉(zhuǎn)變，有利于提高磁性金屬陽離子之間的強鐵磁交換。這為今后較低含量摻雜ZnO 體系所表現(xiàn)出來的鐵磁性提供參考。

3）目前，稀磁半導體的磁性理論研究正處于蓬勃發(fā)展階段，任何一種理論雖然在某一體系具有說服力，但在另一體系采用相同的理論闡述則有一定的局限性。因此，要更好地理解磁性來源，必須從原子尺度通過理論計算與實驗相結(jié)合的方式加以論證和說明。