2-甲基萘的合成應(yīng)用研究現(xiàn)狀及展望

胡發(fā)亭，李軍芳，毛學(xué)鋒，常秋連，吳 艷，馬博文，劉 敏

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

2-甲基萘，又名β-甲基萘，是一種重要的精細(xì)化工及有機(jī)化工原料，用途廣泛。2-甲基萘主要來源于煤焦油洗油餾分、石油加工副產(chǎn)焦油、重質(zhì)芳烴，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、感光材料、橡膠、塑料、農(nóng)業(yè)飼料以及新型高分子材料等工業(yè)中[1-3]。2-甲基萘可用于生產(chǎn)維生素K、紡織助劑、減水劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑以及飼料添加劑等高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品[4]。近年來，隨著我國(guó)精細(xì)化工行業(yè)的快速發(fā)展和壯大，2-甲基萘的合成加工利用技術(shù)越來越受到重視。因此，2-甲基萘的合成化合物及合成應(yīng)用技術(shù)研究成為近年來全球精細(xì)化工領(lǐng)域競(jìng)相研究的熱點(diǎn)問題之一[5-6]。成家鋼[7]以過渡金屬鹽及溴化物為催化劑，通過液相氧化法氧化2-甲基萘生成2-萘甲酸，產(chǎn)物收率達(dá)到94%以上；與傳統(tǒng)的以精萘作為初始原料的方法相比，在反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的焦油物質(zhì)更少，更有利于環(huán)保及產(chǎn)品的純化。李軍芳等[8]以2-甲基萘為原料，通過?；铣煞磻?yīng)、分離純化得到2-甲基-6-丙酰基萘，采用色譜、質(zhì)譜及二維核磁等分析手段確定了?；兤返姆肿咏Y(jié)構(gòu)，并對(duì)2-甲基萘的酰化合成反應(yīng)過程機(jī)理進(jìn)行探討。藏周軒[9]以氮摻雜介孔碳材料為催化劑，研究了液相法催化氧化2-甲基萘制備2-甲萘醌的反應(yīng)，碳材料催化能力受孔徑的影響較大，在最佳條件下，產(chǎn)物收率在75%以上。

筆者介紹了2-甲基萘在制備2-甲基萘醌、萘基高聚物前驅(qū)體、β-萘甲酸以及β-萘酚中的合成方法、技術(shù)特點(diǎn)和未來研究趨勢(shì)，分析了2-甲基萘在應(yīng)用過程中亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)和科學(xué)問題，并對(duì)未來2-甲基萘應(yīng)用技術(shù)的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期為2-甲基萘的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)和合理化、規(guī)模化、高附加值應(yīng)用提供借鑒。

1 氧化合成制2-甲基萘醌

2-甲基萘醌，又名2-甲基-1,4-萘醌或β-甲萘醌，有特殊刺激性，純品為嫩黃色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末。2-甲基萘醌用途廣泛，是合成K類維生素的重要中間體，可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或除草劑等，也是特種涂料的主要成分，是備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注的化工原料。

目前，2-甲基萘醌大部分用于合成維生素K3(亞硫酸氫鈉甲萘醌)，維生素K3市場(chǎng)應(yīng)用前景非常廣闊，能參與骨骼礦化作用，在動(dòng)物肝臟內(nèi)參與凝血酶的合成，有效預(yù)防畜禽出血性疾病，是不可缺少的飼料添加劑。維生素K3也可以用于治療維生素K缺乏所引起的出血性疾病，用作抗出血性藥物[10-11]。

將2-甲基萘氧化合成即可得到2-甲基萘醌，傳統(tǒng)的工業(yè)氧化方法是在冰醋酸溶劑中，在酸的催化作用下，由鉻酐或重鉻酸鈉氧化2-甲基萘。盡管這種方法產(chǎn)率較高，但最大缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量含鉻廢液，環(huán)境污染嚴(yán)重，且副產(chǎn)物難以分離和利用[12]。因此，開發(fā)2-甲基萘氧化合成2-甲基萘醌新技術(shù)尤為重要，隨著環(huán)保意識(shí)提高，開發(fā)產(chǎn)物收率高、成本低、投資少、環(huán)保安全性好的綠色合成新工藝一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和方向。研究者在溶劑、合成方法、催化劑等方面不斷改進(jìn)完善，形成了多樣的2-甲基萘氧化制備2-甲基萘醌的工藝技術(shù)。

根據(jù)氧化劑種類的不同，2-甲基萘氧化合成制2-甲基萘醌技術(shù)可以分為氣體氧化法、過氧化物氧化法以及其他氧化物氧化法。

1.1 氣體氧化法

氣體氧化法是在較高溫度(300～500 ℃)下，使空氣和2-甲基萘蒸汽混合物通過固體催化劑，將2-甲基萘適度氧化成2-甲基萘醌，也稱為空氣催化氧化法。氣體氧化法以空氣中的氧為氧化劑，不需要消耗價(jià)格昂貴的氧化劑，也不需要在溶劑體系中進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)保無污染，反應(yīng)速度快，是近年來備受重視的一種2-甲基萘氧化技術(shù)。

張芳等[13]采用浸漬法制備的SiO2-V2O5復(fù)配金屬物為催化劑，通過空氣流動(dòng)催化氧化2-甲基萘，發(fā)現(xiàn)催化劑穩(wěn)定性好，催化活性較高，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率為78.63%，2-甲基萘醌選擇性為31.76%。ZHANG等[14]以空氣中的O2為氧化劑，以浸漬法制備的復(fù)合型V2O5/SiO2為催化劑，在390 ℃條件下氧化2-甲基萘，原料轉(zhuǎn)化率為80.01%，2-甲基萘醌收率為45.84%。李小聰?shù)萚15]以空氣為氧化劑，在工業(yè)級(jí)單管裝置上考察了自制的釩系催化劑對(duì)2-甲基萘的氣相催化氧化效果，研究發(fā)現(xiàn)2-甲基萘轉(zhuǎn)化率不低于64%，產(chǎn)物2-甲基萘醌收率大于24%，反應(yīng)前后的催化劑形貌、物相結(jié)構(gòu)一致。

氣相氧化法易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，固體催化劑可以分離循環(huán)使用，利用率較高，且合成過程無污染物產(chǎn)生。氣相氧化法的缺陷是副產(chǎn)物較多、反應(yīng)條件苛刻、分離復(fù)雜、產(chǎn)物收率不高、不易篩選出滿足多方面要求的性能良好的催化劑。研制合適的氧化催化劑或載體控制氧化程度，是提高氧化選擇性和轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高產(chǎn)物收率的有效措施。

1.2 過氧化物氧化法

過氧化物類氧化劑主要有過氧化氫(雙氧水)、過氧乙酸及其他過氧酸等。過氧化物氧化法還原產(chǎn)物為水，產(chǎn)物收率較高，工藝路線環(huán)境友好。

許多學(xué)者嘗試了以多種過氧化物為氧化劑的氧化合成試驗(yàn)，取得了有意義的科研成果。呂君[16]在不添加任何催化劑的條件下，以冰醋酸為溶劑，以過氧化氫為氧化劑，對(duì)2-甲基萘氧化合成2-甲基萘醌進(jìn)行了探索研究，在最佳反應(yīng)條件下，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率為79.43%，2-甲基萘醌的選擇性為41.05%。說明過氧化氫在非催化條件下氧化2-甲基萘可行，但轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇率偏低。陶緒泉等[17]利用微波輻射加熱技術(shù)，采用聚苯乙烯型過氧酸為氧化劑，以冰乙酸為溶劑，在微波輻射條件下氧化2-甲基萘，2-甲基萘醌產(chǎn)率達(dá)到65%以上，反應(yīng)時(shí)間顯著縮短，工藝過程綠色環(huán)保。但微波輻射技術(shù)在2-甲基萘氧化合成中的應(yīng)用尚處于基礎(chǔ)研究階段，還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。黑曉明等[18]發(fā)明了一種在冰乙酸溶劑中，以間氯過氧苯甲酸氧化2-甲基萘的新方法，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為25 ℃和45 min，反應(yīng)條件溫和，氧化過程不添加催化劑，產(chǎn)物易于分離，適合進(jìn)行工業(yè)化推廣；不過需要進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，以提高氧化選擇性和產(chǎn)物收率。

在過氧化物類氧化劑中，最常用的氧化劑是過氧化氫。由于不加催化劑時(shí)，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率偏低，因此學(xué)者們開發(fā)了不同類型的2-甲基萘氧化催化劑。在均相反應(yīng)體系中，反應(yīng)物與催化劑接觸充分，催化劑活性中心分布均勻，產(chǎn)物選擇性較高，因此液態(tài)或溶解型催化劑受到重視，這類催化劑包括無金屬催化劑和含金屬催化劑2種。

權(quán)南南[19]以過氧化氫為氧化劑，在醋酸體系下，考察了雜多酸及其負(fù)載型催化劑、多聚磷酸和功能化離子液體3類催化劑在氧化2-甲基萘過程中的催化作用。發(fā)現(xiàn)多聚磷酸催化效果最好，在最優(yōu)條件下，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.3%，產(chǎn)物2-甲基萘醌收率達(dá)到66.9%，缺陷是磷酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)。李運(yùn)濤等[20]以冰醋酸為溶劑，雙氧水為氧化劑，以硫酸銨為催化劑，在均相反應(yīng)體系中，將2-甲基萘氧化為2-甲基萘醌，得到了氧化合成反應(yīng)的最佳條件，該條件下產(chǎn)物收率為54%。雜多酸分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不污染環(huán)境，是一種多功能的新型2-甲基萘氧化催化劑。靳會(huì)杰等[21]以雙氧水為氧化劑，采用磷鉬釩雜多酸催化劑，氧化2-甲基萘制備2-甲基萘醌，獲得了較佳的反應(yīng)條件，反應(yīng)時(shí)間短，溫度低，盡管產(chǎn)物的選擇性和收率不高，但為找到高效環(huán)保的氧化合成技術(shù)提供了新的思路。楊建國(guó)等[22]發(fā)明了一種以磷酸酸化的離子液體為催化劑，以30%雙氧水為氧化劑，以2-甲基萘為原料制備2-甲基萘醌的新方法，該方法反應(yīng)時(shí)間為2 h，產(chǎn)物收率達(dá)到61%。離子液體易制備，價(jià)格低，具有高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，是未來2-甲基萘氧化合成催化劑的發(fā)展方向。

在均相催化氧化體系中，催化劑不易回收，造成了廢水的產(chǎn)生和催化劑的浪費(fèi)。在異相催化氧化體系中，可通過過濾實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)利用，減少了環(huán)境污染，因此異相催化劑的開發(fā)受到關(guān)注和重視。過氧化氫氧化2-甲基萘的異相催化劑主要是復(fù)合金屬氧化物、金屬分子篩以及金屬負(fù)載型催化劑。

FLOREA和MARIN[23]以具有介孔結(jié)構(gòu)的釩鋁復(fù)合氧化物為催化劑，考察了在乙腈溶劑中過氧化氫氧化2-甲基萘的催化氧化效果，結(jié)果表明，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為76%，2-甲基萘醌的選擇性為54%，但鋁釩氧化物催化劑的穩(wěn)定性有待改善。SHIMANSKAYA等[24]以冰醋酸為溶劑，考察了3種金屬負(fù)載型催化劑5% Pt/HPS、5% Pd/HPS和5% Au/HPS催化氧化2-甲基萘的活性，發(fā)現(xiàn)5% Au/HPS的催化活性最高，2-甲基萘醌的選擇性為51%。

分子篩催化劑具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，具有產(chǎn)物選擇性高、綠色環(huán)保、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來2-甲基萘氧化合成領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。ZI等[25]和NARENDER等[26]分別用La-MCM-41和Se-MCM-41介孔分子篩作催化劑，在醋酸溶劑中，用過氧化氫氧化2-甲基萘制備2-甲基萘醌，收率達(dá)到70%以上。2-甲基萘醌收率高是由于稀土金屬修飾后的分子篩孔均一分布、孔體積較大，摻雜金屬后促進(jìn)了氧化過程的發(fā)生。劉國(guó)際等[27]發(fā)明了一種以含鈦或鋁介孔硅分子篩為催化劑，過氧化氫為氧化劑制備2-甲基萘醌的方法，在較低溫度下氧化2-甲基萘，產(chǎn)物2-甲基萘醌的收率可達(dá)72%，且分子篩催化劑可回收重復(fù)使用。分子篩催化劑催化活性很高，但制備成本高、熱穩(wěn)定性差、壽命短，需在降低制備成本、提高熱穩(wěn)定性方面加強(qiáng)研究。

過氧化物氧化2-甲基萘反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保無污染。但過氧化物氧化工藝過程中，過氧化物消耗量大、成本高，且過氧化物存在受熱易爆炸的危險(xiǎn)，下一步需在降低消耗量上進(jìn)行深入研究。

1.3 其他氧化物氧化法

在2-甲基萘醌的制備工藝中，常用的氧化劑除CrO3、過氧化物和空氣外，以氧化性鹽類為氧化劑也比較常見。

黃科潤(rùn)等[28]以甲烷磺酸高鈰為氧化劑、十二烷基硫酸鈉為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了2-甲基萘氧化制備2-甲基萘醌的工藝條件，在最佳條件下，2-甲基萘醌收率可達(dá)68%，不過氧化劑價(jià)格略高?？凳縿偟萚29]以溴酸鉀為氧化劑，在醋酸溶劑下考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑種類等條件對(duì)2-甲基萘醌收率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，四丁基溴化銨催化效果最好，在最佳條件下，2-甲基萘醌的選擇性為59.07%，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上。這種氧化方法的缺點(diǎn)是溴酸鉀對(duì)環(huán)境有一定危害。方耀思等[30]以硝酸鈷為催化劑、過硫酸氫鉀為氧化劑，研究了在乙腈溶劑中氧化2-甲基萘的新方法，在室溫下反應(yīng)16 h 后，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)82.6%，2-甲基萘醌收率達(dá)51.2%，催化劑無需制備，廉價(jià)易得。

電解氧化是一種特殊的2-甲基萘催化氧化體系，由于原料在電解液中溶解度較低，進(jìn)行電子交換困難，致使產(chǎn)物選擇性和收率較差，因此一般不選用直接電解氧化法。劉志生[31]以硫酸水溶液為電解質(zhì)、溴化四丁銨為催化劑、Cr6+/Cr3+為氧化劑，采用電解和合成分步進(jìn)行的“槽內(nèi)式”間接氧化法，得到的2-甲基萘醌的選擇性為71.9%，平均表觀電流效率為69.7%。這種方法采用電解與合成反應(yīng)在同一裝置中，有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但仍使用了耗電量大的鉻金屬，因此研發(fā)綠色節(jié)能氧化介質(zhì)是間接電解氧化法的重點(diǎn)和未來發(fā)展方向。

以重金屬鹽類氧化物作為氧化劑時(shí)，避免由于氧化劑的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致的過度氧化，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性，是需要克服的技術(shù)難點(diǎn)。加強(qiáng)重金屬?gòu)U水、廢料處理技術(shù)的研究，徹底處理好鹽類氧化物氧化劑帶來的環(huán)保問題是這類氧化合成路線工業(yè)化推廣的關(guān)鍵。

2 合成制萘基高聚物前驅(qū)體

2-甲基萘通過歧化、烷基化、轉(zhuǎn)移甲基化以及?；磻?yīng)可以合成制備2,6-二取代萘，2,6-二取代萘包括2,6-二烷基萘和2-甲基-6-?；?，進(jìn)一步氧化、聚合可制備得到一種新型的聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN作為一種新型的萘基高聚物功能性材料，其機(jī)械性能、阻氣性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐紫外線和輻射等特性全面超越了目前市場(chǎng)上廣泛使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因此PEN在特種薄膜、電子元件、儀器儀表、纖維、原子能材料以及航空航天等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[32-33]。由于目前萘基高聚物前驅(qū)體——2,6-二取代萘的制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致PEN的價(jià)格過高，嚴(yán)重影響了PEN的大規(guī)模市場(chǎng)化應(yīng)用。以2-甲基萘合成2,6-二取代萘，具有工藝簡(jiǎn)單、原料來源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，因此開發(fā)新的2,6-二取代萘合成技術(shù)及催化劑體系日益受到重視，成為目前合成萘基高聚物前驅(qū)體相關(guān)技術(shù)研究的熱點(diǎn)[34-35]。

2.1 2,6-二烷基萘

以2-甲基萘為原料合成制備的2,6-二烷基萘(2,6-DKN)種類較多，有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-二乙基萘(2,6-DEN)、2-甲基-6-異丙基萘(2,6-MIPN)、2-甲基-6-叔丁基萘(2,6-MTBN)，其中應(yīng)用最廣泛的是2,6-二甲基萘[36-37]。由2-甲基萘合成制備2,6-二甲基萘的方法主要有2-甲基萘與甲醇的烷基化、2-甲基萘的轉(zhuǎn)移甲基化以及2-甲基萘的歧化3種合成工藝路線。

在2,6-二甲萘合成制備過程中，使用的催化劑主要有Fiedel-Crafts反應(yīng)催化劑、非均相固體酸催化劑以及酸性離子液體催化劑等[38]。Fiedel-Crafts反應(yīng)催化劑屬于均相酸性催化劑，包括AlCl3、FeCl3、BF3等Lewis酸和H2SO4、HF、H3PO4等質(zhì)子酸，這類催化劑反應(yīng)活性較高，缺點(diǎn)是不具有擇形催化能力、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及催化劑難以循環(huán)利用等。非均相固體酸催化劑包括負(fù)載型Lewis酸、沸石分子篩以及固體超強(qiáng)酸等，這類催化劑具有易分離循環(huán)利用、無腐蝕污染、選擇性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是穩(wěn)定性差、使用壽命短、催化活性有待提高。酸性離子液體催化劑具有活性高、能重復(fù)循環(huán)使用、選擇性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的綠色催化劑，這類催化劑的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，易于吸收空氣中的水分而影響其催化活性。無論是哪類催化劑，在2-甲基萘的合成反應(yīng)中，均存在轉(zhuǎn)化率和選擇性相互制約的問題，因此開發(fā)綜合性能優(yōu)越的催化劑一直是研究焦點(diǎn)。

2.1.1歧化合成

2-甲基萘通過分子間的歧化反應(yīng)合成2,6-二甲基萘工藝一般以分子篩或離子液體為催化劑(圖1)，合成過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品選擇性高。

圖1 2-甲基萘歧化反應(yīng)合成2,6-二甲基萘Fig.1 Synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene bythe disproportionation of 2-methylnaphthalene

由于普通分子篩催化劑孔徑小，限制了2-甲基萘和2,6-DMN在孔內(nèi)擴(kuò)散，致使產(chǎn)物的選擇性雖高但2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率較低，且常壓下進(jìn)行2-甲基萘的歧化反應(yīng)時(shí)，催化劑容易積炭導(dǎo)致活性快速下降。為了解決此類問題，吳偉等[39]通過正交試驗(yàn)，研究了溶劑超臨界條件下，HZSM-5分子篩催化劑催化2-甲基萘的反應(yīng)體系，發(fā)現(xiàn)HZSM-5催化2-甲基萘的歧化反應(yīng)是典型的擇形催化反應(yīng)。在超臨界反應(yīng)條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率維持在14%以上，且催化劑壽命明顯提高。張迎光等[40]以三氯化鋁-氯化丁基吡啶(BPC-AlCl3)離子液體為催化劑，通過正交試驗(yàn)考察了各種反應(yīng)條件對(duì)2-甲基萘歧化合成2,6-二甲基萘的影響規(guī)律。結(jié)果表明，BPC-AlCl3催化體系下，具有較好的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，反應(yīng)溫度對(duì)2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和2,6-二甲基萘的選擇性影響最大，在最佳條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為29.0%，2,6-二甲基萘的選擇性為32.5%。

李艷偉和白雪峰[41]考察了三氯化鋁-氯代丁基甲基咪唑、三氯化鋁-氯化丁基吡啶、三氯化鋁-四甲基氯化銨3種離子液體在不同條件下對(duì)2-甲基萘歧化反應(yīng)體系的影響，并對(duì)3種離子液體的催化活性進(jìn)行比較。結(jié)果表明，三氯化鋁-氯代丁基甲基咪唑在2-甲基萘的歧化反應(yīng)中催化活性最高，在較優(yōu)條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.9%，2,6-二甲基萘的選擇性達(dá)到40.6%。且三氯化鋁-氯代丁基甲基咪唑離子液體催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物不混溶，可以循環(huán)使用，但反應(yīng)體系中的微量水易導(dǎo)致催化劑失活。

2.1.2烷基化合成

2-甲基萘和甲醇在沸石分子篩或Lewis酸催化下經(jīng)過烷基化反應(yīng)可得到2,6-二甲基萘(圖2)，這種合成路線原料來源廣，工藝路線短，具有工業(yè)化前景，是2-甲基萘深加工利用的一條新途徑。2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的關(guān)鍵是催化劑的制備，目前使用最多的是不同類型的沸石分子篩催化劑。

圖2 2-甲基萘和甲醇烷基化反應(yīng)合成2,6-二甲基萘Fig.2 Synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene by2-methylnaphthalene alkylation with methanol

PARK[42]對(duì)MCM-22、HM、Hβ和ZSM-12四種分子篩催化劑在2-甲基萘烷基化反應(yīng)中的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在Hβ分子篩上，原料的轉(zhuǎn)化率較高，而產(chǎn)物選擇性比較低；在MCM-22催化劑體系下，2,6-二甲萘的選擇性低于16%，原因是甲基化反應(yīng)未進(jìn)入催化劑孔道，而是發(fā)生在分子篩外表面上。

王亞濤等[43]通過添加成核促進(jìn)劑并結(jié)合水熱晶化的方法合成出具有中空結(jié)構(gòu)的ZSM-5小晶粒分子篩催化劑，并考察了這種催化劑對(duì)2-甲基萘和甲醇的烷基化反應(yīng)的影響，在最佳條件下，2-甲基萘的初始轉(zhuǎn)化率大于28%，反應(yīng)12 h后僅略下降，2,6-二甲基萘的收率超過了10%，為后續(xù)處理改性催化劑進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性提供了基礎(chǔ)。趙亮[38]以HZSM-5分子篩為催化劑，系統(tǒng)研究了2-甲基萘與甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘的反應(yīng)過程，考察了反應(yīng)條件和催化劑性質(zhì)對(duì)2-甲基萘轉(zhuǎn)化率和2,6-二甲基萘選擇性的影響規(guī)律，結(jié)果表明，2-甲基萘最佳的烷基化反應(yīng)條件為：常壓、空速2 h-1以及反應(yīng)溫度為360 ℃。采用高溫水熱處理和酸洗方法對(duì)HZSM-5催化劑進(jìn)行了改性處理，改性后的催化劑由于強(qiáng)酸酸量降低，骨架鋁脫除和一定量的介孔生成，提高了催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的選擇性，反應(yīng)8 h后，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為13.4%，產(chǎn)物選擇性達(dá)到59.1%。

李軍輝等[44]發(fā)明了一種短孔道混晶分子篩催化劑，能將合成氣(CO和H2混合物)和2-甲基萘一步合成2,6-二甲萘，替代了傳統(tǒng)的合成氣制甲醇和甲醇與2-甲基萘烷基化的兩步反應(yīng)。由于該催化劑晶內(nèi)微孔擴(kuò)散路徑更短，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，在最佳條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率超過了85%，2,6-二甲萘收率超過了45%。而且較短的晶體擴(kuò)散路徑縮短了反應(yīng)物分子在孔內(nèi)的停留時(shí)間，降低了其轉(zhuǎn)化為結(jié)焦大分子的概率，從而提高了催化劑的使用壽命。

2-甲基萘和甲醇的烷基化反應(yīng)是過渡態(tài)擇形反應(yīng)，反應(yīng)為擴(kuò)散控制，催化劑的孔徑尺寸是決定反應(yīng)效果的關(guān)鍵因素。甲醇在烷基化合成反應(yīng)中的加入量存在最佳值，其不僅作為反應(yīng)物，還具有很好的溶劑作用。

2.1.3轉(zhuǎn)移甲基化合成

2-甲基萘和烷基化劑在催化劑存在下，以鹵代烴為溶劑，發(fā)生轉(zhuǎn)移甲基化反應(yīng)制備得到2,6-二甲基萘(圖3)，烷基化劑通常是四甲苯、五甲苯、六甲苯等多甲基苯或多甲基萘。2-甲基萘與烷基苯的轉(zhuǎn)移甲基化反應(yīng)類似于與甲醇的烷基化反應(yīng)，均是正碳離子反應(yīng)機(jī)理，屬于過渡態(tài)擇形反應(yīng)，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸是關(guān)鍵影響因素。

圖3 2-甲基萘和均四甲苯轉(zhuǎn)移甲基化反應(yīng)合成2,6-二甲基萘Fig.3 Synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene from 2-methylnaphthalene and homotetoluene transfer methylation reaction

韓雪[45]以多種載體負(fù)載的Lewis酸為催化劑，考察了載體種類、負(fù)載條件等催化劑制備條件以及反應(yīng)條件對(duì)2-甲基萘和均四甲苯發(fā)生轉(zhuǎn)移甲基化反應(yīng)合成2,6-二甲基萘的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)FeCl3/蒙脫土催化劑的產(chǎn)物選擇性最高，達(dá)到57.1%，且二烷基萘產(chǎn)物中只有2,6-DMN和2,7-DMN，這種催化劑只存在L酸中心，很可能是導(dǎo)致2,6-二甲基萘高選擇性的關(guān)鍵因素。

徐嘯峰等[46]考察了離子液體催化劑種類及其他反應(yīng)條件對(duì)2-甲基萘轉(zhuǎn)移甲基化合成2,6-二甲基萘反應(yīng)體系的影響規(guī)律，結(jié)果表明，Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑的催化性能最好，均四甲苯為轉(zhuǎn)移甲基化試劑時(shí)，反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于均三甲苯；在最佳條件下，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率為79.8%，2,6-二甲基萘的選擇性為49.1%。唐云[47]以自制的三乙胺鋁酸鹽離子液體為催化劑，以1,2,4,5-四甲基苯為轉(zhuǎn)移甲基化試劑，通過正交試驗(yàn)，考察了各因素對(duì)2-甲基萘合成2,6-二甲基萘的影響；研究結(jié)果表明，在較優(yōu)條件下，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率為60.2%，2,6-二甲基萘的選擇性為66.9%。王強(qiáng)[48]發(fā)明了一種以磁性離子液體為催化劑，在超聲波反應(yīng)釜中催化2-甲基萘和均三甲苯反應(yīng)合成2,6-二甲基萘的工藝方法。其發(fā)明的磁性離子液體催化劑比常規(guī)離子液體催化劑的酸密度高、穩(wěn)定性好，且能重復(fù)回收利用，反應(yīng)條件溫和，在最佳反應(yīng)條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為38.7%，2,6-DMN的選擇性高達(dá)95.4%。

在2,6-二甲基萘的幾種合成方法中，轉(zhuǎn)移甲基化合成需要價(jià)格較高的多甲基苯作為烷基化試劑，原料來源受到限制。歧化合成法缺乏高效、綠色環(huán)保的催化劑，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率偏低。因此，綜合來說，2-甲基萘的甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘的工藝過程，類似于工業(yè)化的甲苯甲醇烷基化合成對(duì)二甲苯工藝，工程化技術(shù)成熟，且原料價(jià)格便宜，來源豐富，是具有較大工業(yè)化應(yīng)用潛力的合成路線。

2,6-二甲基萘進(jìn)一步氧化成相應(yīng)的羧酸時(shí)條件溫和且沒有碳損失，是高性能聚酯材料的良好中間體，比其他烷基萘具有優(yōu)越性。但2,6-二甲基萘的合成比較困難，催化劑失活快、壽命短，原料轉(zhuǎn)化率低且產(chǎn)物選擇性差、提純分離困難。

2.2 2-甲基-6-?；?/h3>

2-甲基萘與?；噭┰诖呋瘎┑淖饔孟履苌?-甲基-6-?；?圖4)，?；铣膳c烷基化合成路線相比，?；磻?yīng)具有單取代性和不可逆性，具有副產(chǎn)物少、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品收率和純度比較高等優(yōu)點(diǎn)，因此?；铣傻难芯枯^多，成為目前2,6-二取代萘合成研究的熱點(diǎn)。

圖4 2-甲基萘和乙酰氯?；铣?-甲基-6-乙?；罠ig.4 Synthesis of 2-methyl-6-acetylnaphthaleneby 2-methylnaphthalene and acetylchloroylation

目前常用的2-甲基-6-?；潦?-甲基-6-乙?；梁?-甲基-6-丙?；?，?；瘎┮话闶酋Ｂ?、酸酐或羧酸，其中酰氯和酸酐比較常用。酰化反應(yīng)催化劑主要有Lewis酸、固體超強(qiáng)酸/鹽、氯鋁酸鹽型離子液體以及負(fù)載型催化劑等，盡管Lewis酸腐蝕性強(qiáng)、后續(xù)處理困難，但對(duì)?；磻?yīng)效果較好、廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和，是目前最常用的?；呋瘎?。

袁冰[49]以丁酸酐為酰化試劑、以HZ-1沸石分子篩為催化劑，考察了催化劑制備方法、?；磻?yīng)條件對(duì)2-甲基萘在無溶劑條件下?；铣?-甲基-6-丁酰基萘的影響規(guī)律，在優(yōu)化條件下，丁酸酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.3%，2-甲基-6-丁酰基萘的選擇性為53.1%，催化劑能回收利用。劉亮等[50]以丙酰氯為?；噭?、以2種離子液體和3種L酸為催化劑，研究了催化劑種類、反應(yīng)條件對(duì)2-甲基萘?；铣煞磻?yīng)的影響，研究結(jié)果表明，L酸催化劑中AlCl3的催化效果最好，產(chǎn)物收率為90%，產(chǎn)物選擇性為92%；離子液體催化劑中，Et3NHCl-FeCl3的催化效果較好，產(chǎn)物選擇性達(dá)到93%，產(chǎn)物收率達(dá)到90%以上。李文鵬[51]以酰氯和酸酐為?；瘎?、以AlCl3為催化劑，在連續(xù)進(jìn)料的微通道反應(yīng)器中對(duì)2-甲基萘的?；磻?yīng)體系進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)以硝基苯為溶劑時(shí)，酰氯和酸酐的反應(yīng)效果差別不大，2-甲基-6-乙?；恋氖章史謩e為74.4%和73.8%，選擇性分別為75.5%和76.3%；2-甲基-6-丙酰基萘的收率分別為85.8%和84.1%，選擇性分別為87.5%和88.6%。以酰氯和酸酐做?；瘎┖腿軇r(shí)，酰化反應(yīng)的收率和產(chǎn)物選擇性明顯下降。

氯化金屬類催化劑的酰基化反應(yīng)效果最好，解決這類催化劑存在的設(shè)備腐蝕、無法回收利用、后續(xù)廢水處理等問題是未來需要重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。負(fù)載型Lewis酸催化劑活性高、用量少，解決了L酸催化劑的回收利用問題，不過制備技術(shù)不夠成熟，存在活性組分易脫落等問題，仍需加強(qiáng)深入研究。目前2-甲基萘的?；铣杉夹g(shù)多以間歇反應(yīng)為主，反應(yīng)效率低，操作復(fù)雜，因此開發(fā)連續(xù)化高效率的?；铣晒に囀俏磥戆l(fā)展的必然趨勢(shì)。

3 制備其他化合物

2-甲基萘的用途非常廣泛，可以通過空氣氧化制備β-萘甲酸，廣泛應(yīng)用于感光樹脂材料、高分子材料、還原性染劑以及有機(jī)合成等領(lǐng)域。2-甲基萘也可以通過氧化合成β-萘酚(乙萘酚)，應(yīng)用于制備橡膠防老劑、抗氧劑、香料以及殺蟲劑等。2-甲基萘也可以合成制備萘、2-萘甲醛等重要的精細(xì)化學(xué)品。

高紅艷等[52]以醋酸為溶劑、Co-Mn-Br為催化劑、氧氣為氧化劑，在高壓反應(yīng)釜中考察了反應(yīng)條件和操作方式對(duì)2-甲基萘氧化合成β-萘甲酸的影響，結(jié)果表明，2-甲基萘在誘導(dǎo)期過后氧化反應(yīng)迅速發(fā)生，遵循自由基氧化機(jī)理；在較優(yōu)條件下，β-萘甲酸的收率達(dá)到93.7%。張勇[53]以2-甲基萘為原料，在高壓反應(yīng)釜中對(duì)其進(jìn)行催化加氫脫甲基制備萘，系統(tǒng)研究了稠環(huán)芳烴衍生物脫除側(cè)鏈的規(guī)律并對(duì)脫甲基催化劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)以HY分子篩為載體，以偏鎢酸銨為前驅(qū)體制備的W/HY催化劑的活性最好，加入La助劑改性后，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.5%，萘的選擇性為68.5%。高曉強(qiáng)等[54]以負(fù)載型釩鈦金屬為催化劑，研究了催化劑制備方法和反應(yīng)條件對(duì)2-甲基萘氣相氧化合成2-萘甲醛的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在鉀釩比1.97、釩負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.77%、空速10 000 h-1、溫度390 ℃的最佳條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率為50.53%，2-萘甲醛收率為23.16%。

4 結(jié)語及展望

目前，在2-甲基萘的各種加工利用技術(shù)中，都存在不少問題和技術(shù)難點(diǎn)。提高2-甲基萘的利用率，盡量采用低毒甚至無毒的催化劑、反應(yīng)溶劑以及其他合成原料，選擇低耗能、無污染的工藝路線，杜絕或減少三廢污染物的產(chǎn)生，大力發(fā)展2-甲基萘的綠色化工利用技術(shù)，是2-甲基萘各種應(yīng)用技術(shù)的共同目標(biāo)。

1)2-甲基萘氧化合成制備2-甲基萘醌，催化劑/氧化劑體系的選擇是關(guān)鍵，在保證收率的前提下，開發(fā)綠色無污染、穩(wěn)定性較好、能回收利用的催化劑是促進(jìn)氧化合成技術(shù)工業(yè)化，有效降低制備2-甲基萘醌成本的有效途徑。因還原產(chǎn)物水不污染環(huán)境，應(yīng)廣泛推廣過氧化氫或氧氣。在催化劑方面，應(yīng)重點(diǎn)考慮綠色無污染且穩(wěn)定性較好的金屬分子篩催化劑，有利于催化劑的回收利用，并大幅降低企業(yè)成本。

2)在2-甲基萘氧化合成制備2-甲基萘醌反應(yīng)體系中，冰醋酸是常用的氧化反應(yīng)溶劑，在多數(shù)催化氧化體系中表現(xiàn)出較好的反應(yīng)效果，但對(duì)設(shè)備或管道有腐蝕，用乙腈做溶劑能解決腐蝕問題，不過乙腈有較大毒性，因此在反應(yīng)溶劑篩選方面還需要深入研究。

3)2-甲基萘合成2,6-二甲基萘技術(shù)研究應(yīng)盡量減少催化劑的失活，降低目標(biāo)產(chǎn)物在催化劑表面上的二次異構(gòu)化，提高產(chǎn)物收率，降低后續(xù)分離工藝的難度，并實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的循環(huán)利用。

4)以改性沸石分子篩為代表的高效催化劑的制備是2-甲基萘的烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)。具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、組成均勻、表面酸性和孔道尺寸可調(diào)變的擇形催化性能的分子篩是獲得高選擇性2,6-DMN的工藝技術(shù)的必然要求。

5)在2甲基萘酰化合成制備2-甲基-6-?；练磻?yīng)體系中，目前可使用的催化劑種類繁多，因此催化劑的選擇非常關(guān)鍵。沸石類催化劑和負(fù)載型催化劑是2類新興的非均相?；磻?yīng)催化劑，二者均具有用量少、易分離、廉價(jià)易得且可回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。尤其是負(fù)載型催化劑雖然不成熟，但克服了Lewis酸、質(zhì)子酸催化劑的諸多缺點(diǎn)，又兼?zhèn)浞惺惔呋瘎┑膬?yōu)點(diǎn)，具有很高的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。