水煤漿分散劑研究進(jìn)展

李 果，喬軍強(qiáng)，蘆海云

(1.國能神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719300；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

0 引 言

水煤漿作為一種原料或燃料主要用于氣化爐和鍋爐，而且隨著煤制甲醇、煤制烯烴和煤制乙二醇等煤化工技術(shù)的發(fā)展，水煤漿用作氣化爐原料的市場規(guī)模越來越大；由于作為代油燃料具有低成本和低NOx排放的特點(diǎn)，也受到鍋爐市場的青睞[1]。水煤漿無論是作為氣化原料還是鍋爐燃料都需要具備較好的流動性和穩(wěn)定性，易于泵送和霧化，而影響其上述性能的主要因素有煤質(zhì)[2-3]、粒度分布[4]和化學(xué)添加劑[5]，化學(xué)添加劑主要包括分散劑和穩(wěn)定劑，其中分散劑最為關(guān)鍵，這是因?yàn)樗簼{分散劑普遍具有親水基和疏水基，其分子鏈上的疏水基與煤粒表面相結(jié)合，親水基朝向水，使得煤更容易潤濕，從而降低漿體黏度，提高漿體流動性；而且分散劑可以在煤表面形成水化膜，在靜電斥力和/或空間位阻效應(yīng)的作用下，促使煤粒更好地分散于水中，煤粉之間無法團(tuán)聚。因此，分散劑對制備高性能水煤漿具有重要作用，特別是近年來大量成漿性較差的低階煤(主要是褐煤、不黏煤和長焰煤)被用于制備水煤漿，要求分散劑對漿體具有更好的降黏和保持穩(wěn)定性的作用。

1 水煤漿分散劑種類與分散機(jī)理

水煤漿分散劑種類很多，大體可分為離子型和非離子型，其中非離子型主要是聚氧乙烯醚類、非離子脂肪族類和一些天然產(chǎn)物類；離子型又分為陽離子型和陰離子型，陽離子型分散劑主要是人工合成的銨鹽類，而陰離子型種類最多，陰離子型分散劑價格相對低，而陽離子型和非離子型分散劑價格較高，因此陰離子型是市場上用途廣且用量大的主要分散劑，其主要包括木質(zhì)素型、萘型、聚羧酸型等分散劑，本文主要介紹此類分散劑的研究進(jìn)展和趨勢，另外還介紹基于天然產(chǎn)物的環(huán)境友好型分散劑和利用廢棄物改性制備分散劑的一些研究成果。

由于分散劑的功效與煤顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，分散劑在煤表面的吸附可以影響顆粒間的空間位阻、靜電作用[6-7]和親水性，從而引起漿體流變特性的改變，因此，分散劑對煤表面化學(xué)性質(zhì)的影響成為了研究重點(diǎn)，分散劑在不同煤種(不同O/C比)表面吸附性能的差異是導(dǎo)致分散性能不同的主要原因，如飽和吸附量與漿體表觀黏度具有很強(qiáng)的相關(guān)性，過量的分散劑反而導(dǎo)致漿體黏度的增大[8]，這說明分散劑結(jié)構(gòu)與煤的結(jié)構(gòu)存在一定的匹配關(guān)系。高變質(zhì)程度的煤由于疏水性強(qiáng)，在分散劑的作用下往往有利于形成穩(wěn)定的漿體，而當(dāng)煤中的礦物含量和含氧量增大時，會增強(qiáng)煤的親水性，使得更多的水分子吸附在煤表面，引起漿體黏度升高，需要分散劑來改善煤的表面性質(zhì)調(diào)控其成漿性能，在此過程中，分散劑的功能主要體現(xiàn)在下述幾個方面：① 由于顆粒團(tuán)聚會增加漿體的黏度，分散劑可以改變煤表面的電荷數(shù)，從而增加漿體中顆粒之間的靜電斥力，通過這種靜電斥力阻止顆粒的團(tuán)聚。離子型分散劑在提高漿體中煤顆粒的靜電斥力方面能力突出，尤其是分散劑中的磺酸基和羧酸基類的官能團(tuán)，能夠顯著提高漿體的Zeta電位[9]。如表1所示，隨著分散劑的加入，漿體的Zeta電位顯著增加，漿體的黏度開始降低，脂肪酸分散劑使得漿體Zeta最高，但漿體黏度反而升高，漿體黏度的變化趨勢與Zeta電位變化趨勢不完全一致，說明影響漿體黏度的因素不止Zeta電位，性能優(yōu)異的分散劑要在多方面起作用。② 分散劑吸附在顆粒表面后，可以利用分散劑分子之間的空間位阻效應(yīng)阻止顆粒的團(tuán)聚，從而降低漿體的黏度，如長鏈聚羧酸中的亞甲基結(jié)構(gòu)彼此可以形成空間位阻效應(yīng)[11]，此外，在分散劑中接枝一些容易形成空間位阻效應(yīng)的大分子結(jié)構(gòu)，如環(huán)糊精[12]，也可以增強(qiáng)分散劑在水煤漿中的位阻效應(yīng)。③ 分散劑可以改變煤顆粒表面的親水或疏水性，從而影響煤表面對水分子的吸附與脫附，以此來調(diào)節(jié)漿體的黏度。具有兩親結(jié)構(gòu)的分散劑，往往是疏水性的亞甲基和芳環(huán)結(jié)構(gòu)與疏水性的煤表面相互作用，使得親水性的羧基、甲氧基和磺酸基等官能團(tuán)朝向水，從而調(diào)節(jié)煤表面的疏水性能。

表1 不同分散劑下漿體的Zeta電位和黏度[10]

2 分散劑研究現(xiàn)狀

2.1 木質(zhì)素型

木質(zhì)素型分散劑主要是利用造紙工業(yè)的副產(chǎn)品(木質(zhì)素磺酸鹽或堿木質(zhì)素)或其改性物作為水煤漿分散劑[13]，因來源廣泛且價格低廉。在堿法造紙工藝中木質(zhì)素分子發(fā)生橋鍵的斷裂和聚苯丙烯單元的聚合，使得堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性大大降低，但通過磺基化[14-16]、羧基化[17-18]、聚合反應(yīng)[19]等化學(xué)改性的方法可以滿足水煤漿制備的要求?；腔磻?yīng)是改善堿木質(zhì)素性能的簡單有效的方法，對堿木質(zhì)素進(jìn)行氧化和羥甲基化有利于降低堿木質(zhì)素的磺化反應(yīng)條件[14]。磺化的竹漿黑液與丙烯酰胺反應(yīng)制得的添加劑，在無煙煤水煤漿濃度62%條件下，表觀黏度低至139.2 mPa·s，析水率僅0.4%[20]。經(jīng)蟲漆酶/木聚糖酶活化的堿木質(zhì)素，由于其結(jié)構(gòu)中醚氧鍵的斷裂和去甲基化作用，有利于提高堿木質(zhì)素磺甲基化反應(yīng)(圖1)的活性，并且得到的木質(zhì)素磺酸鹽分散性能有所提高[21]。通過聚合反應(yīng)將酰胺基、羰基、羥基、醚基等親水性基團(tuán)引入木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)中，是目前木質(zhì)素類分散劑的研發(fā)熱點(diǎn)，木質(zhì)素磺酸鈉與丙烯酸進(jìn)行接枝聚合得到的分散劑與萘型分散劑性能相當(dāng)[22-23]；在木質(zhì)素磺酸鹽的苯環(huán)側(cè)鏈上同時接枝聚醚長鏈和磺酸基團(tuán)，不僅提高了木質(zhì)素磺酸鹽的水溶性，而且增強(qiáng)了其電荷密度，有利于降低水煤漿的黏性、增強(qiáng)漿體的負(fù)電性[24]。

圖1 木質(zhì)素模型化合物的磺甲基化反應(yīng)Fig.1 Sulfomethylation of lignin model compound

以脂肪族化合物為改性劑對堿木質(zhì)素進(jìn)行改性制備水煤漿分散劑，其分散性能明顯優(yōu)于萘型分散劑，在相同的摻量下，成本可降低20%以上[25]。通過優(yōu)化磺甲基化堿木素與磺化丙酮甲醛的縮聚條件，制備的堿木質(zhì)素基水煤漿分散劑(ALB)，使難成漿的神華煤的最高制漿濃度達(dá)到64.4%，表觀黏度僅為706 mPa·s。ALB在維持漿體穩(wěn)定性方面同樣優(yōu)于萘磺酸甲醛縮聚物(SFC)[26]。若與羧甲基纖維素鈉、十二烷基苯磺酸鈉、三聚磷酸鈉和硫酸亞鐵進(jìn)行復(fù)配，ALB還具有進(jìn)一步提高神華煤成漿性能的潛力[27]。對堿木質(zhì)素進(jìn)行磺化和接枝親水性側(cè)鏈也能夠達(dá)到提高分散劑性能的目的，尤其是分子量在31 500 g/mol時，分散劑作用明顯優(yōu)于萘型分散劑，這是由于分散劑與煤之間的π-π相互作用避免了電荷之間的相互抵消，增強(qiáng)了靜電斥力；而且親水性官能團(tuán)可以與水以氫鍵的形式，在煤表面構(gòu)成穩(wěn)定的水層，避免煤顆粒之間團(tuán)聚[28]。

2.2 萘型

SFC是應(yīng)用最廣的萘型分散劑，價格略高于木質(zhì)素型，調(diào)控SFC的縮合度和磺化度是改變分散性能的主要方法，SFC縮合度的增加可以增強(qiáng)其與高變質(zhì)程度煤分子之間的結(jié)合力，有利于成漿，但由于與中低變質(zhì)程度煤分子之間的位阻效應(yīng)，結(jié)合力反而減小，SFC的縮合度有一最佳值[29]。利用固體酸催化萘磺酸的聚合反應(yīng)，可以縮短反應(yīng)時間，而且產(chǎn)物中聚合物的鏈長明顯增長[30]。以苯乙烯馬來酸酐、1-氨基萘磺酸和甲氧基聚乙二醇為原料進(jìn)行聚合形成兩性聚合物SMANP和SMANS，由于磺酸基和羧基的靜電阻力和聚乙二醇(PEG)帶來的空間位阻效應(yīng)使得分散劑在降低漿體黏度、改善穩(wěn)定性方面效果顯著，SMANP性能優(yōu)于沒有PEG片段的SMANS[31]。接枝改性SFC也是提高萘系分散劑性能的一種方式，通過接枝共聚可以增長支鏈，比如通過調(diào)控環(huán)氧乙烷與芳環(huán)單體的比例，可以獲得不同鏈長的改性萘系分散劑[32]。如圖2所示，分別利用辛基酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚和硬脂胺對SFC進(jìn)行改性，得到了MSFC-OP10、MSFC-OCP和MSFC-OAM，不僅提高了SFC的分子量，而且在SFC主鏈上分別引入大量的疏水親油的基團(tuán)，可以提高乳化瀝青的穩(wěn)定性，同時也有利于改善水泥的流動性[33]。

圖2 改性甲基SFC的方法[33]Fig.2 Chemical modification of methyl SFC[33]

2.3 聚羧酸型

聚羧酸型分散劑是目前研究比較多且性能突出的一種水溶性高分子聚合物，因其分子量可控、結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)可以滿足不同性能的要求，使其分散性能優(yōu)于傳統(tǒng)的萘型和木質(zhì)素型分散劑，漿體具有更好的流動性，而且對環(huán)境友好，用途更為廣泛[34-36]，但價格相對較高。

其結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)首先體現(xiàn)在通過引入官能團(tuán)的類型與數(shù)量，可以調(diào)控聚羧酸型分散劑在煤表面的吸附性能、改善煤表面的親水能力。吳曉華等[35]利用丙烯酸、聚乙二醇、對苯乙烯磺酸鈉等乙烯基單體合成了一系列聚丙烯酸型分散劑，與工業(yè)應(yīng)用廣泛的萘型分散劑相比，聚丙烯酸系列分散劑可降低用量0.20%～0.45%，同時提高水煤漿濃度2%～5%。以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量2 000，聚合度為45)、甲基丙烯酸和甲基烯丙基磺酸鈉為單體，過硫酸鈉為引發(fā)劑，合成的聚羧酸分散劑對兗州煤的成漿效果好，這是由于羧基吸附于煤的表面，而磺酸基在煤表面表現(xiàn)出電負(fù)性，聚乙二醇結(jié)構(gòu)中豐富的羥基使煤表面具有強(qiáng)的親水性，此外，分散劑的空間位阻和靜電排斥效應(yīng)使得漿體表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性[37]。聚氧乙烯醚單體通過與丙烯酸和丙烯酰胺聚合，得到梳狀側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，再引入羧基與酰胺基團(tuán)，可以使水煤漿濃度從65%提高到68%，表觀黏度僅升高了223 mPa·s[12,38]。

其次，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、數(shù)量和長短側(cè)鏈的比例對聚羧酸分散劑的性能同樣起到關(guān)鍵作用[39-40]。通常短側(cè)鏈的分散劑在煤表面表現(xiàn)出更好的吸附性能，以丙烯酸、聚苯乙烯磺酸鈉和甲氧基聚乙烯乙二醇-丙烯酸酯合成的聚羧酸型分散劑，短側(cè)鏈對增強(qiáng)分散劑吸附性能有利，而長側(cè)鏈可以增大吸附層的厚度，適中的側(cè)鏈長度(聚合度為11)可以使2者達(dá)到平衡，從而使分散劑的性能最優(yōu)。分散劑的主鏈和側(cè)鏈的長度也存在一個合適的長度比，側(cè)鏈長度主要通過影響煤表面的電荷密度和煤水界面的吸附性能來決定分散劑的性能[40]。以聚乙烯乙二醇-丙烯酸酯聚合物、對苯乙烯磺酸鈉和丙烯酰胺為單體進(jìn)行聚合，通過改變聚乙烯乙二醇的聚合度獲得了不同側(cè)鏈長度的梳狀長鏈聚合物，側(cè)鏈除了提供靜電斥力的影響，長的側(cè)鏈還可以提供較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)[10]。將淀粉和甲氧基聚乙二醇分別作為側(cè)鏈枝接在丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉為主鏈的聚合物上，得到了2種陰離子型分散劑(PC-St和PC1000)，PC-St在神華煤的成漿性能上優(yōu)于PC1000，這是由于煤表面對PC-St的飽和吸附量大，而且PC-St具有更強(qiáng)的靜電斥力和對煤表面的潤濕能力。此外，PC-St在煤表面的吸附層厚度為7.57 nm，可以提供有效的空間位阻，減少煤粉顆粒的團(tuán)聚[41]。利用單寧酸分別與淀粉、聚氧乙烯醚和丙烯酸合成八爪魚結(jié)構(gòu)的分散劑，其中淀粉形成的八爪魚結(jié)構(gòu)能夠提供更好的空間位阻和靜電斥力作用，因此對水煤漿表現(xiàn)出較好的分散、降黏作用[42]。

聚羧酸類分散劑多以陰離子型為主，部分陽離子型分散劑性能也表現(xiàn)突出[43]，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨為側(cè)鏈的聚羧酸型分散劑，比萘磺酸鹽潤濕性能更好，能顯著提高漿體的穩(wěn)定性[44]。

2.4 非離子型

聚氧乙烯醚(PEO)是研究最多的一類非離子型水煤漿分散劑，具有親水/親油性、分子量易調(diào)節(jié)、且受水質(zhì)及煤中可溶物影響小等優(yōu)點(diǎn)，也是價格最高的一類分散劑，水煤漿表觀黏度的最低值出現(xiàn)在聚氧乙烯加成數(shù)(EO)為60～100時，而且不同的烷基PEO對應(yīng)的最佳EO數(shù)不同，烷基碳原子數(shù)越多，對應(yīng)的最佳EO數(shù)越多，其中以壬烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚的成漿性能較好，加入量為 0.4%～0.6%時，水煤漿黏度最低，隨著分散劑用量的增加，漿體表觀黏度呈升高的趨勢[45-46]。通過與木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)配，復(fù)配添加劑的分散性能優(yōu)于壬基酚聚氧乙烯醚單體，漿體的析水率低且穩(wěn)定性好[47]。

從天然植物中提取的非離子型表面活性物質(zhì)Saponin，其中的多糖(葡萄糖、半乳糖、木糖等)結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出親水性，而其中的類固醇和萜類結(jié)構(gòu)通過氧橋鍵連接，并表現(xiàn)出疏水性[48]。這種低成本、環(huán)境友好型的天然產(chǎn)物分散劑在成漿性能方面與十二烷基磺酸鈉類分散劑性能相當(dāng)，并且對漿體的燃燒特性和灰熔融溫度沒有影響[49]。Saponin分別與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基磺酸鈉(SDS)進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配的分散劑在煤水界面間更易形成單分子膜，單分子膜減弱了煤表面的疏水性，并且由于空間位阻的影響使得煤粉顆粒無法團(tuán)聚，因此，復(fù)配的分散劑性能好于單組分分散劑；復(fù)配分散劑中各組分的兼容性在很大程度上決定了煤漿的穩(wěn)定性，CTAB-Saponin因在煤水界面間填充過程中的兼容性不好，形成的吸附層容易脫落，其性能不如SDS-Saponin[50]。

3 發(fā)展趨勢

木質(zhì)素型和萘型分散劑在生產(chǎn)使用中主要以復(fù)配優(yōu)化為主，在化學(xué)改性方面，主要利用木質(zhì)素和萘系同系物進(jìn)行磺化反應(yīng)、接枝改性和2者復(fù)合改性等。聚羧酸型分散劑因其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)易于調(diào)控，尤其是針對低階煤，開發(fā)了一系列分散劑，優(yōu)化了官能團(tuán)種類和數(shù)量、側(cè)鏈與主鏈的比例等因素[51]，系統(tǒng)考察了上述因素對水煤漿黏度和流動性的影響，但仍然無法徹底理解聚羧酸分散劑在煤和水之間的作用機(jī)理，需要繼續(xù)探索聚羧酸化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是其官能團(tuán)和長/短側(cè)鏈對其在煤表面吸附作用的研究。

近幾年利用廢棄物和天然產(chǎn)物，如發(fā)動機(jī)機(jī)油、天然樹脂和淀粉等的改性來制備分散劑的研究越來越多，與傳統(tǒng)分散劑相比，有其獨(dú)特的優(yōu)勢。如磺化的廢棄發(fā)動機(jī)機(jī)油(SUEO)具有很好的分散和穩(wěn)定作用，質(zhì)量濃度為3.02 g/L時，水溶液表面張力只有34.64 mN/m，在同樣的添加量下，SUEO的性能優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈉和十二烷基磺酸[52]。以松香樹脂、順丁烯二酸酐和二乙醇酰胺為原料，經(jīng)Diels-Alder加成反應(yīng)和親核取代反應(yīng)合成了一種松香衍生物(MAD)，與SFC分散劑相比，煤對MAD的吸附量遠(yuǎn)高于SFC，使得MAD對煤表面的潤濕性優(yōu)于SFC，這主要與MAD在煤表面的吸附形式有關(guān)，如圖3所示，MAD在煤表面以直立的形式吸附，而SFC為平鋪式形式吸附[53]；而且松香與馬來酸酐和?；撬峁簿酆铣傻姆稚┰诮叼ず头€(wěn)定性能力都優(yōu)于SFC[54]。

圖3 MAD在煤表面的直立式吸附[53]Fig.3 Vertical adsorption of MAD on coal surface[53]

淀粉是用來改性做分散劑最多的一種天然產(chǎn)物，通過對淀粉改性，得到淀粉磺酸鹽、淀粉黃質(zhì)化合物和淀粉磷酸酯鹽3種分散劑，3種分散劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)阻止了煤顆粒間相互接近，避免發(fā)生團(tuán)聚，而且大量的—OH基團(tuán)增加了煤表面的潤濕性。但由于分散劑中有大量的疏水基團(tuán)，導(dǎo)致性能不如萘型分散劑，而且分散劑中引入了S元素，在燃燒過程中會增加SOx的排放[55]。在淀粉結(jié)構(gòu)上引入羧基、磺酸基等強(qiáng)靜電斥力的基團(tuán)，可以增加煤顆粒表面的電負(fù)性；而芳環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈可以增加空間位阻作用，使得煤顆粒不容易發(fā)生團(tuán)聚[56]，在淀粉中引入芐基可以與煤中的疏水區(qū)通過π電子相互作用，形成臥式吸附[57]；利用陽離子淀粉與丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行接枝共聚，得到的分散劑可以在煤表面形成包裹環(huán)繞式吸附，具有多點(diǎn)錨固吸附的特點(diǎn)，可以形成致密的吸附膜[58]。

4 結(jié) 語

雖然新的分散劑不斷涌現(xiàn)，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)利用的還很少，這主要?dú)w因于新分散劑的成本普遍較高，水煤漿性能提高帶來的效益無法抵消使用新分散劑導(dǎo)致的制漿成本增加。木質(zhì)素型和萘型及其復(fù)配產(chǎn)品仍然具有較大的優(yōu)勢，并主導(dǎo)水煤漿分散劑市場。在此背景下，腐植酸型分散劑使用量越來越少，而且因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對其改性的研究也在逐年減少，結(jié)構(gòu)和分子量更容易調(diào)控的聚羧酸型分散劑的研究開發(fā)工作越來越多，并有望大幅降低其成本；此外，由于環(huán)保要求越來越高，利用天然產(chǎn)物和危廢物的改性來制備水煤漿分散劑的研究也在逐年增加，雖然目前新開發(fā)的分散劑仍未解決煤種適用性的問題，但分散劑的開發(fā)應(yīng)用將更加注重環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和功效3方面的考量。