黑龍江某難選鋅鐵礦浮選-磁選聯(lián)合選別工藝研究

曹 洋 王 潤 段金剛 付亞峰， 李 闖 楊曉峰

（1.鞍鋼集團礦業(yè)公司齊大山鐵礦，遼寧 鞍山 114043；2.鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 102200；3.沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

鐵礦石是鋼鐵生產(chǎn)最為重要的基礎(chǔ)原料，目前鋼鐵生產(chǎn)中有80%左右的原料來自鐵礦石冶煉的生鐵。然而，我國的鐵礦石資源以貧、細、雜著稱，目前已探明的鐵礦石資源中大都含有2種以上的含鐵礦物，部分鐵礦石中還含有閃鋅礦、毒砂等硫化礦物，導(dǎo)致選礦工藝十分復(fù)雜，分選效率較差［1-2］。我國多組分共（伴）生鐵礦石儲量約占鐵資源總儲量的1/3，儲量高達上百億噸的菱鐵礦、鋅鐵礦、微細嵌布磁/赤鐵礦、鮞狀赤鐵礦等復(fù)雜難選鐵礦石因礦物組成成分復(fù)雜而難以被工業(yè)利用［3-4］。

高起鵬等［5］針對河北某低品位鉛鋅鐵礦石，通過先抑鋅浮鉛、硫酸銅活化回收閃鋅礦、磁選回收磁鐵礦的工藝，較好地實現(xiàn)了該礦石的綜合利用。葛陽陽［6］針對河北某銅鋅鐵礦資源，采用“抑鋅浮銅—活化浮鋅—磁選回收鐵”的工藝流程，實現(xiàn)了銅、鋅、鐵礦物的有效分離。劉維廉［7］針對褐鐵礦含量較高型鋅鐵礦，以硫酸銅為活化劑、丁基黃藥為捕收劑回收硫化鋅礦物，再用六偏磷酸鈉作分散劑、十八伯胺為捕收劑回收氧化鋅，獲得了較好的指標。ZHANG［8］等研究了從方鉛礦浮選尾礦中二次回收利用閃鋅礦及黃鐵礦的選別工藝，通過添加活化劑CuCl2和丁基黃藥可獲得Zn品位17%及Fe品位26%的混合精礦，再添加抑制劑CaO與丁基黃藥，可獲得Zn品位33%的閃鋅礦精礦和Fe品位36%的黃鐵礦。王學(xué)軍［9］針對內(nèi)蒙古某低磷高硫的含鋅磁鐵礦石，采用先浮后磁—階段磨礦階段選別的工藝流程，經(jīng)閉路試驗獲得Zn品位57.57%、Zn回收率93.80%的鋅精礦，以及TFe品位65.18%、Fe回收率61.79%的鐵精礦。針對閃鋅礦石的礦物解離特性，ZHANG［10］等通過實驗室規(guī)模及工業(yè)規(guī)模浮選試驗，并結(jié)合礦物解離分析儀（MLA）及粒度分析，提出兩段粗選工藝來回收閃鋅礦，使鋅精礦中Zn品位與Zn回收率分別提高了1個和0.7個百分點。

本文針對黑龍江某鋅鐵礦石進行選礦工藝流程試驗研究，旨在通過開展選別條件試驗，綜合回收利用礦石中的含鋅礦物和含鐵礦物，從而為同類型礦石的選別工藝選擇提供依據(jù)。

1 礦石性質(zhì)

試驗所用鋅鐵礦礦樣取自黑龍江省牡丹江市，礦樣經(jīng)顎式破碎機—對輥破碎機兩段一閉路破碎后，取篩分后-2 mm粒級礦樣混勻、縮分后，作為后續(xù)磨礦的備樣。經(jīng)化學(xué)多元素分析（表1）以及礦石的物相分析（表2）可知，礦石中主要金屬礦物為磁鐵礦和閃鋅礦，其次為磁黃鐵礦和硼鎂鐵礦，少量為黃鐵礦和毒砂；礦石中非金屬礦物種類較少，主要為透閃石和碳酸鹽礦物，其次為石英、綠泥石及少量長石。

注：Ag含量的單位為g/t。

根據(jù)礦石的物相組成及化學(xué)多元素分析可知，礦石中主要回收礦物為閃鋅礦和磁鐵礦，此外還含有黃鐵礦、毒砂等硫化礦物。研究表明，鐵礦石中常見的有害元素為硫（S）、砷（As）等，鋅精礦中的有害元素為砷（As）、鉛（Pb）等。例如，鐵精礦中一般要求S的含量在0.4%以下，如果礦石中S含量過高，會使鋼的焊接性能降低，焊縫易出現(xiàn)氣孔；鐵精礦中要求As含量在0.08%以下，如果鋼中As含量超過0.1%，會使鋼冷脆，并使鋼的焊接性變壞。一級品鋅精礦要求As含量低于0.2%。因此，在確定該含砷難選鋅鐵礦的選別作業(yè)工藝時，需要綜合考慮礦石中S、As的含量。

2 試驗方法

2.1 浮選試驗方法

礦石浮選試驗在實驗室XFD型750 mL掛槽浮選機中進行，每組試驗使用礦樣250 g，試驗流程如圖1所示，在磨礦之前先加入pH調(diào)整劑以調(diào)節(jié)礦漿pH值，并加入抑制劑以抑制毒砂上浮，經(jīng)磨礦后依次添加活化劑、捕收劑及起泡劑，浮選回收閃鋅礦，將所獲得的泡沫產(chǎn)品烘干、稱重，化驗品位并計算回收率，最后進行浮選閉路試驗。

試驗過程中所用CaO、硫酸銅、亞硫酸鈉、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉為分析純，腐殖酸鈉、淀粉為化學(xué)純，丁基黃藥、乙基黃藥、乙基硫氨酯（下稱硫氨酯）為工業(yè)純，試驗用水為去離子水。

2.2 磁選試驗方法

取浮選尾礦在圓筒磁選機中進行磁選條件試驗，先進行磁選粗選以脫除礦石中的部分脈石礦物，隨后再將粗選鐵精礦進行再磨細度試驗及再磨后的磁場強度試驗，以期獲得品位更高的磁選鐵精礦。磁選過程的試驗流程如圖2所示。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 選別工藝流程確定

礦石中主要回收礦物為閃鋅礦和磁鐵礦，因此開展了“磨礦—浮選”、“磨礦—磁選”對比試驗，以確定最佳的選別工藝原則流程。

首先進行了“磨礦—浮選”試驗，為了獲得充分單體解離的閃鋅礦，從而盡可能提高閃鋅礦的浮選回收率［11］，開展了磨礦細度條件試驗，試驗流程如圖1所示。試驗過程中pH調(diào)整劑CaO用量為2 000 g/t，抑制劑六偏磷酸鈉用量300 g/t，活化劑硫酸銅用量為300 g/t，捕收劑丁基黃藥用量為60 g/t，起泡劑2#油用量為20 g/t。試驗結(jié)果見圖3。

由圖3（a）可知，隨著磨礦細度-0.074 mm含量從65%增加到90%，浮選精礦中Zn品位從34.64%先增大到37.82%，之后下降至37.46%；Zn回收率則從90.51%增大到93.63%，之后下降至92.51%。由圖3（b）可知，隨著磨礦細度的增加，浮選精礦中As品位從1.23%先增大到1.58%，后下降到1.47%。對比可知，在磨礦細度為-0.074 mm占75%時，浮選精礦中Zn品位達到最大值，為37.82%，同時Zn回收率達到最大值，為93.63%，此時精礦中As品位為1.54%。

“磨礦—磁選”試驗流程如圖2所示，磁選粗選的磁場強度為79.6 kA/m，再磨細度為-0.038 mm含量為80%，磁選精選的磁場強度為55.7 kA/m，試驗結(jié)果見圖4。

由圖4（a）可知，隨著磨礦細度-0.074 mm含量從65%增加到90%，磁選精礦中Fe品位從48.12%逐步增大到58.09%，F(xiàn)e回收率從61.25%下降至50.52%。由圖4（b）可知，隨著磨礦細度的增加，磁選精礦中As及S的品位均逐漸降低，As品位由0.33%下降至0.17%，而S含量從3.03下降至2.41%。結(jié)果表明，隨著磨礦細度的增加，礦石中磁鐵礦、毒砂等礦物的單體解離度逐步增加，因而磁選精礦的Fe品位逐步增大，As品位逐漸降低。

對比圖3、圖4試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著磨礦細度的增加，浮選精礦中的Zn品位及磁選精礦中的Fe品位均逐漸增大，但是磁選過程中當(dāng)磨礦細度-0.074 mm含量高達90%時，鐵精礦中As、S含量仍嚴重超標，不能獲得合格的鐵精礦；而在磨礦細度-0.074 mm含量僅75%時，即可獲得較為理想的鋅浮選精礦技術(shù)指標，此時鋅浮選精礦中的As含量可通過后續(xù)浮選抑制劑的添加來降低。因此該類型礦石適宜采用“先浮后磁”的聯(lián)合工藝流程，既可以有效回收礦石中的閃鋅礦，也可以在后續(xù)磁選作業(yè)中進行再磨再選作業(yè)，從而將磁鐵礦充分回收，獲得較為理想的選別指標。

3.2 浮選條件試驗研究

3.2.1 礦漿pH值試驗

研究表明［12-13］，CaO在浮選過程中可用于提高礦漿pH值、調(diào)節(jié)硫代化合物類捕收劑的作用活性、抑制硫化鐵礦物的可浮性、沉淀礦漿中的重金屬離子等作用。以CaO為調(diào)整劑調(diào)節(jié)浮選礦漿的pH值，在磨礦細度為-0.074 mm占75%，六偏磷酸鈉用量300 g/t，硫酸銅用量為300 g/t，丁基黃藥用量為 60 g/t，2#油用量為20 g/t條件下進行試驗。結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著調(diào)整劑CaO用量從1 000 g/t增加到3 000 g/t，礦漿pH值從8增加到13.5，此時浮選精礦中Zn品位從35.18%增加到37.82%，后下降到29.29%，而Zn回收率則逐漸增加，從91.07%增大到94.40%。鑒于粗選過程中應(yīng)盡可能保證作業(yè)回收率，以確保整體浮選工藝可以獲得較好的技術(shù)經(jīng)濟指標，因此選擇CaO用量2 500 g/t開展后續(xù)條件試驗，此時浮選精礦中Zn品位為32.10%、Zn回收率為94.30%。

3.2.2 活化劑硫酸銅用量試驗

通常認為，浮選過程中硫酸銅可以①溶解礦物表面的抑制性薄膜；②與礦物發(fā)生交換吸附或置換反應(yīng)，從而在礦物表面生成極難溶解的活化薄膜；③消除礦漿中的“難免離子”等［14-15］。在CaO用量2 500 g/t，六偏磷酸鈉用量300 g/t，磨礦細度為-0.074 mm占75%，丁基黃藥用量為60 g/t，2#油用量為20 g/t條件下進行浮選試驗。結(jié)果見圖6。

由圖6（a）可知，隨著硫酸銅用量從200 g/t增加到400 g/t，浮選精礦中Zn品位從29.51%增加到37.15%，而Zn回收率則先從90.22%增加到94.30%（硫酸銅用量300 g/t），之后降低至92.00%。為了保證粗選階段的Zn回收率，選擇硫酸銅用量300 g/t開展后續(xù)的試驗研究。此外，考慮到硫酸銅亦可以活化毒砂，因此考察了浮選粗精礦中As品位及As回收率如圖6（b）所示，研究發(fā)現(xiàn)隨著硫酸銅用量的增加，粗精礦中As品位及As回收率均先輕微增加，后顯著下降，因此進一步研究了毒砂抑制劑的種類及用量試驗。

3.2.3 抑制劑種類及用量試驗

鑒于礦漿中毒砂的存在會干擾鋅精礦的選別指標，因此研究了毒砂抑制劑的種類及用量試驗。首先進行了抑制劑的種類試驗，試驗過程中CaO用量2 500 g/t，磨礦細度為-0.074 mm占75%，硫酸銅用量300 g/t，丁基黃藥用量60 g/t，2#油用量 20 g/t。試驗結(jié)果見圖7。

由圖7可知，抑制劑的添加對浮選精礦的Zn品位及Zn回收率影響較小，但對浮選粗精礦中As品位及As回收率影響較大。對比可知，亞硫酸鈉的抑制效果好于其余4種抑制劑，使用亞硫酸鈉可以顯著降低浮選粗精礦中的As品位，因此開展了亞硫酸鈉用量條件試驗，結(jié)果如圖8所示。

根據(jù)圖8可知，隨著亞硫酸鈉用量的增加，浮選精礦中Zn品位先下降后增加，Zn回收率則先顯著增大后基本穩(wěn)定；同時精礦中As品位及As回收率均呈現(xiàn)下降趨勢，表明亞硫酸鈉的添加可以有效抑制毒砂的可浮性。綜合考慮浮選精礦的指標，選擇亞硫酸鈉用量1 000 g/t進行后續(xù)條件試驗。

3.2.4 捕收劑種類及用量試驗

捕收劑是使礦漿中的目的礦物易于黏附在氣泡表面并隨之上浮的藥劑［16-17］。首先考察了捕收劑種類對選別效果的影響，試驗過程中磨礦細度為-0.074 mm占75%，CaO用量2 500 g/t，亞硫酸鈉用量 1 000 g/t，硫酸銅用量 300 g/t，2#油用量 20 g/t。試驗結(jié)果見圖9。

由圖9可知，捕收劑丁基黃藥、乙基黃藥對閃鋅礦、毒砂的捕收能力較強，丁基黃藥作用下Zn回收率為94.3%、As回收率為54.38%，乙基黃藥作用下Zn回收率為93.12%、As回收率為43.87%；捕收劑硫氨酯對閃鋅礦、毒砂有較好的選擇性，硫氨酯作用下Zn回收率為92.9%，As回收率為10.46%。綜合對比精礦指標發(fā)現(xiàn)，以硫氨酯為捕收劑的選別技術(shù)指標較為理想，因此進行了硫氨酯用量條件試驗，試驗結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，隨著硫氨酯用量的增加，浮選精礦中Zn品位逐漸降低，而Zn回收率則逐漸增加；同時精礦中As品位及As回收率均呈現(xiàn)上升趨勢，表明硫氨酯用量的增加可以顯著提高礦石中硫化礦物的回收率。綜合考慮浮選精礦的指標，選擇硫氨酯用量50 g/t進行后續(xù)的條件試驗，此時粗精礦中Zn回收率為94.51%，粗精礦中As含量為0.26%。

3.2.5 浮選閉路流程試驗

根據(jù)浮選條件試驗結(jié)果，確定了浮選過程中的藥劑制度，并進行了浮選閉路流程試驗，以確定中礦返回對選別指標的影響。試驗流程及浮選藥劑制度見圖11，試驗結(jié)果見表3。

由表3可知，由Zn品位4.83%、Fe品位32.23%、As品位0.27%的鋅鐵礦原礦，在磨礦細度-0.074 mm含量75%時，經(jīng)1粗3精2掃的閉路浮選工藝流程，在適宜的藥劑制度下可以獲得Zn品位47.45%、Zn回收率94.31%、As品位0.13%的鋅浮選精礦，在保證浮選精礦中Zn品位及Zn回收率的同時，可以有效降低礦石中As的含量，該精礦指標符合鋅精礦一級品中砷含量低于0.2%的要求。

3.3 磁選條件試驗

3.3.1 鋅尾礦磁選粗選試驗

由于磁鐵礦為鐵磁性礦物，因此磁選是回收磁鐵礦最為經(jīng)濟有效的方法。通常隨著磨礦細度的提高，鐵礦物的單體解離度逐漸提高，導(dǎo)致磁選鐵品位呈上升趨勢，而鐵回收率則逐漸下降。因此要想獲得合格的磁鐵礦精礦，還需對鋅浮選尾礦進行再磨處理，以提高磁鐵礦的單體解離度。將鋅浮選尾礦通過磁選粗選拋尾后，對磁選粗精礦進行再磨處理。首先確定磁選粗選的磁場強度，試驗結(jié)果見圖12。

由圖12可知，隨著磁場強度從55.7 kA/m提高到111.4 kA/m，磁選粗選精礦中Fe品位從60.21%下降到55.37%，而Fe回收率則從58.15%增大到59.43%。為了盡可能保證磁選粗選中較高的Fe回收率，選擇磁場強度為79.6 kA/m條件下的磁選粗精礦開展后續(xù)的再磨再選流程。

3.3.2 磁選粗精礦再磨再選試驗

在磁場強度79.6 kA/m條件下的磁選粗精礦中Fe品位僅為57.83%，為了進一步提高粗精礦中的Fe品位，考察了磁選粗精礦的再磨再選工藝流程，首先開展了磁選粗精礦的再磨條件試驗，粗精礦再磨后通過55.7 kA/m磁場強度的磁選機進行回收，試驗結(jié)果見圖13。

從圖13可以看出，隨著再磨細度不斷增加，磨礦產(chǎn)品中磁鐵礦的單體解離度不斷提高，導(dǎo)致精礦中Fe品位從65.43%增加到69.26%，而精礦中鐵回收率從54.17%下降至26.40%。綜合考慮精礦Fe品位及Fe回收率可知，當(dāng)再磨細度為-0.038 mm含量85%時，精礦中Fe品位67.54%、鐵回收率為50.81%指標最佳。在此條件下開展了再磨后的磁選強度試驗，結(jié)果見圖14。

從圖14（a）可以看出，隨著再磨后磁場強度從55.7 kA/m增加到95.5 kA/m，精礦中Fe品位從67.54%下降至66.03%，而精礦中Fe回收率從50.81%增大至52.36%；從圖14（b）可以看出，隨著再磨再選磁場強度的增大，精礦中As品位基本穩(wěn)定在0.05%，而精礦中S品位輕微降低。對比可知，當(dāng)磁選粗精礦再磨細度為-0.038 mm占85%，磁場強度55.7 kA/m時可獲得較為理想的鐵精礦，此時精礦中Fe品位67.54%、Fe回收率為50.81%，且精礦中As品位為0.06%、S品位為0.28%，符合鐵精礦中對有害元素As、S含量的要求。

4 結(jié)論

（1）礦石中礦物產(chǎn)出形態(tài)和結(jié)構(gòu)構(gòu)造復(fù)雜，礦石中主要金屬礦物為磁鐵礦和閃鋅礦，還含有少量毒砂；礦石中非金屬礦物主要為透閃石和碳酸鹽礦物。礦石Zn品位4.83%、Fe品位32.23%、As品位0.27%。

（2）選別工藝流程試驗表明，采用“先浮后磁”的聯(lián)合選別工藝流程可有效降低鋅精礦中As的含量以及鐵精礦中的As、S含量，從而有效回收該礦石中的有價礦物閃鋅礦和磁鐵礦。

（3）礦石在磨礦細度為-0.074 mm占75%條件下，以硫酸銅為活化劑、亞硫酸鈉為抑制劑、硫氨酯為捕收劑，經(jīng)1粗3精2掃的閉路浮選工藝流程，可以獲得Zn品位47.45%、Zn回收率94.31%、As品位0.13%的一級品鋅精礦。同時獲得Fe品位31.84%的鋅浮選尾礦；將鋅浮選尾礦在磁選粗選磁場強度79.6 kA/m條件下經(jīng)過1次磁選粗選，粗精礦再磨至細度-0.038 mm占85%，經(jīng)磁場強度55.7 kA/m條件下二次磁選，可以獲得Fe品位67.54%、Fe回收率50.81%、As品位0.06%、S品位0.28%的鐵精礦。試驗結(jié)果可為復(fù)雜難選鋅鐵礦石的有效回收利用提供依據(jù)。