非金屬陽(yáng)離子水系二次電池研究進(jìn)展

詹世英，于東旭，陳 楠，杜 菲

（1銀隆新能源股份有限公司，廣東珠海 519000；2吉林大學(xué)物理學(xué)院，新型電池物理與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130012）

水系二次電池因其安全性高、環(huán)境友好、離子導(dǎo)電率高以及成本低、加工簡(jiǎn)易等諸多優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有廣闊的前景[1-4]。相較于有機(jī)電解液，水系電解液具有高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)的離子電導(dǎo)率，因此通?？商峁└叩墓β拭芏?；同時(shí)，水系電池可以在普通環(huán)境下組裝，制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，在一定程度上降低了生產(chǎn)成本[5-7]。然而，水系電池卻存在輸出電壓受限、能量密度低等缺點(diǎn)。同時(shí)，電池循環(huán)過(guò)程中電解液pH的變化也對(duì)析氫析氧反應(yīng)電位產(chǎn)生影響，容易引起水系電池循環(huán)壽命的減少。因此，水系電池的發(fā)展與應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn)[8-9]。

1994 年，Dahn 等[10]首次提出了“搖椅式”水系鋰離子電池的概念，他們采用LiMn2O4和VO2分別作為電池的正極和負(fù)極，5.0 mol/L LiNO3+0.001 mol/L LiOH 作為電解液。該電池可以提供75 W·h/kg的能量密度，與鉛酸電池(約30 W·h/kg)和鎳鎘電池(約50 W·h/kg)相比非常具有競(jìng)爭(zhēng)力。該項(xiàng)研究工作使開(kāi)發(fā)兼具低成本、環(huán)境友好、安全性高的水系二次電池成為可能，極大推進(jìn)了水系電池的研究發(fā)展。自此，包括LiV3O8/LiNi0.81Co0.19O2、LiV3O8/LiCoO2、TiP2O7/LiMn2O4等水系鋰離子電池新體系相繼得到報(bào)道[11-13]。盡管如此，水系電池循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題卻一直沒(méi)有得到解決，在100次循環(huán)后，電池的容量保持率通常低于50%。直到2010年，夏永姚等[14]在研究LiTi2(PO4)3的容量衰減機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在放電狀態(tài)下，負(fù)極材料易與水和氧氣發(fā)生反應(yīng)，且嵌鋰后化合物不穩(wěn)定，這些因素均導(dǎo)致了電池容量衰減。基于上述發(fā)現(xiàn)，研究者通過(guò)去除電解液中的氧氣、調(diào)節(jié)電解液的pH、采用碳包覆電極材料等方式，將所組裝的LiTi2(PO4)3/Li2SO4/LiFePO4水系鋰離子電池，在1000 次循環(huán)后的容量保持率提升到90%以上。雖然穩(wěn)定性問(wèn)題得到了極大改善，但由于水系電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口窄，水系電池的能量密度仍遠(yuǎn)低于商用非水鋰離子電池。為解決這一問(wèn)題，2015 年，王春生等[15]開(kāi)發(fā)了一類(lèi)“water-in-salt”(WISe)型高濃度水系電解液，通過(guò)降低電解液中的自由水濃度，有效抑制了水的氧化還原活性。在該體系下，水系電解液的工作電壓窗口擴(kuò)展到3.0 V，能量密度達(dá)到100 W·h/kg 以上。這一研究發(fā)現(xiàn)激發(fā)了廣大研究人員的熱情，此后，基于Na+、K+的新型水系電池得到了快速發(fā)展[16-18]。特別是，近年來(lái)研究證實(shí)了水系電池的離子存儲(chǔ)過(guò)程中可發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移(如Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等)，使水系電池在規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域更具應(yīng)用前景(圖1)[19-22]。

伴隨著水系金屬離子電池的蓬勃發(fā)展，基于非金屬陽(yáng)離子作為載流子的水系電池也吸引了廣泛關(guān)注(圖1)[23]。事實(shí)上，相較于金屬離子，非金屬離子具有成本及儲(chǔ)量等多方面優(yōu)勢(shì)。例如，H3O+和均是可再生的電荷載流子，其中，可通過(guò)資源豐富的氫氣與氮?dú)庵苽浍@得[24-27]。同時(shí)，采用作為電荷載流子時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)電位較高，可有效避免金屬離子水系電池中普遍存在的電化學(xué)腐蝕問(wèn)題。此外，非金屬載流子的水合離子尺寸通常更小、摩爾質(zhì)量更低(表1)，這意味著非金屬載流子的擴(kuò)散速率更高，從而具有更佳的倍率性能[26,28-29]。一般來(lái)說(shuō)，載流子決定化學(xué)電池的本征性質(zhì)[8]，不同電荷載流子的性質(zhì)導(dǎo)致化學(xué)鍵類(lèi)型、電化學(xué)存儲(chǔ)行為均不同。金屬離子作為載流子與宿主材料間形成離子鍵，但在非金屬離子電池中則不然。最新研究發(fā)現(xiàn)，在非金屬離子存儲(chǔ)過(guò)程中存在自由擴(kuò)散Grothuss拓?fù)浠瘜W(xué)、化學(xué)吸附介入(CI)贗電容等新的反應(yīng)機(jī)制，這種豐富的電化學(xué)嵌入行為及展現(xiàn)出的出色性能極大擴(kuò)展了非金屬離子電池的研究?jī)r(jià)值。

表1 金屬及非金屬離子的離子與水合離子半徑Table 1 Radius and hydrated ionic radius of metal ions and non-metal ions

圖1 水系可充電金屬及非金屬離子電池的研究進(jìn)程[10,16-17,19-22,27-28,50,58]Fig.1 Research process of aqueous rechargeable metal ion battery and non-metal ion battery[10,16-17,19-22,27-28,50,58]

基于此，本文系統(tǒng)總結(jié)了基于非金屬陽(yáng)離子作為電荷載流子(H+、H3O+、NH4+、甲基紫精離子等)的水系電池的最新研究進(jìn)展和新的反應(yīng)機(jī)制，旨在為未來(lái)水系電池的設(shè)計(jì)與合成提供有益見(jiàn)解。

1 質(zhì)子水系電池

質(zhì)子是目前載流子中尺寸最小、質(zhì)量最輕的離子，使用介子或電子光譜測(cè)試，其半徑分別約為0.89 fm或2.1 fm[30]。以質(zhì)子作為水系電池的電荷載流子，最早由Planté在鉛酸電池中提出。該電池體系下，在放電過(guò)程中，質(zhì)子與PbO2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成PbSO4。在后續(xù)報(bào)道的鎳氫電池研究中發(fā)現(xiàn)，在放電過(guò)程中，NiOOH會(huì)與質(zhì)子反應(yīng)形成Ni(OH)2[31]。近年來(lái)，質(zhì)子作為水系酸性電池電荷載流子引發(fā)了大家的研究興趣。質(zhì)子在水系電解液中獨(dú)特的傳輸機(jī)制使該類(lèi)電池具有高倍率性能、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性以及出眾的低溫表現(xiàn)。

普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物(PBAs)是一類(lèi)金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料。該類(lèi)材料具有高達(dá)1 nm的層間距，較大的層間距利于離子輸運(yùn)，即便在離子進(jìn)行反復(fù)嵌入脫出后，該類(lèi)材料仍可保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[32-33]。因此，普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物作為水系電池電極材料受到了越來(lái)越多的關(guān)注，被認(rèn)為是一類(lèi)適于質(zhì)子存儲(chǔ)的電極材料。Chung等[34]合成了一種具有高度結(jié)晶性的V/Fe 普魯士藍(lán)類(lèi)材料，在110 mA/g的電流密度下，材料可提供91 mA·h/g 的比容量[圖2(a)、(b)]。通過(guò)非原位近邊吸收測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 與V 均參與了氧化還原反應(yīng)，正是這種多電子反應(yīng)為電池提供了容量。

特恩布爾藍(lán)類(lèi)似物(TBAs)是一類(lèi)存在結(jié)構(gòu)缺陷的普魯士藍(lán)化合物，其理論化學(xué)式為MII[FeIII(CN)6]2/3·□1/3·4H2O [□代表Fe(CN)6空位]。紀(jì)秀磊等[35]研究了Cu[Fe(CN)6]0.63?□0.37?3.4H2O(CuFe-TBA)的質(zhì)子存儲(chǔ)性質(zhì)，建立了Grothuss 質(zhì)子傳導(dǎo)與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之間的聯(lián)系。Grothuss 質(zhì)子傳導(dǎo)于1806 年首次被提出，其傳導(dǎo)過(guò)程為：當(dāng)一個(gè)質(zhì)子接近水鏈的一端時(shí)，水鏈的另一端踢出一個(gè)質(zhì)子以完成整個(gè)質(zhì)子的傳導(dǎo)[36]，這類(lèi)反應(yīng)被稱(chēng)為Grothuss質(zhì)子傳導(dǎo)。對(duì)于Faradaic(法拉第)電極而言，Grothuss 質(zhì)子傳導(dǎo)能夠提高氧化還原反應(yīng)的速率，使質(zhì)子電池獲得高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命成為可能。正是由于Grothuss 質(zhì)子傳導(dǎo)的高效作用，使得上述CuFe-TBA材料展現(xiàn)出了超快的離子傳輸能力，在4000 C(380 A/g，508 mA/cm2)的電流密度下，所提供的容量是電流密度為1 C(95 mA/g)時(shí)容量的一半。在500 C 電流密度下，經(jīng)過(guò)73 萬(wàn)次循環(huán)，容量保持率為60%，是目前所報(bào)道法拉第電極材料中的最大值。最后，通過(guò)同步輻射X射線和中子衍射，并結(jié)合第一性原理計(jì)算等手段，證實(shí)了優(yōu)異的電化學(xué)性能來(lái)源于由氫鍵連接的晶格水所構(gòu)成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)非常利于Grothuss 質(zhì)子傳導(dǎo)。該項(xiàng)研究工作不僅探索了拓?fù)浠瘜W(xué)電池的研究領(lǐng)域，并為可能發(fā)生Grotthuss 傳導(dǎo)的其他電荷載流子研究提供了新思路。除了上述法拉第電極，Grotthuss 傳導(dǎo)機(jī)制在其他質(zhì)子電池中也有研究報(bào)道。NiFe-TBA 作為質(zhì)子宿主材料同樣具有良好的電化學(xué)表現(xiàn)，如[圖2(c)]所示。在1.5 C(97.5 mA/g)下NiFe-TBA 的可逆容量約為65 mA·h/g，同時(shí)循環(huán)壽命可達(dá)1000 次[37]；即便在6000 C(390 A/g)電流密度下，仍可提供31 mA·h/g的可逆容量；此外，在低溫下，材料也有不錯(cuò)的電化學(xué)表現(xiàn)，在?40 ℃時(shí)，50 C下仍具有32.5 mA·h/g的高倍率性能。

圖2 (a)、(b)VFe-PBA的電化學(xué)性能[34]；(c)NiFe-TBA的結(jié)構(gòu)[37]；(d)?40 ℃時(shí)，NiFe-TBA在1.5 mg/cm2電流密度下的倍率性能[37]；(e)全有機(jī)質(zhì)子電池的工作機(jī)制[40]；(f)、(g)H3+xIrO4在水系、非水系介質(zhì)中的充放電曲線[41]；(h)H3+xIrO4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[41](1?=0.1 nm)Fig.2 (a,b)Electrochemical performance of VFe-PBA[34];(c)Structure of NiFe-TBA[37];(d)Rate performance of NiFe-TBA at 1.5 mg/cm2at?40 ℃[37];(e)Working mechanism of all-organic proton battery[40];(f-g)Curves of H3+xIrO4 in nonaqueous and aqueous media,respectively[41];(h)Overall structural variation mechanism of H3+xIrO4[41]

有機(jī)材料具有大孔洞結(jié)構(gòu)和柔性特點(diǎn)，不僅能為大尺寸、高電荷數(shù)的陽(yáng)離子傳輸提供路徑，且在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生體積變化，是一種理想的水系質(zhì)子電池正極材料[38]。不同于大多數(shù)無(wú)機(jī)材料的嵌入脫出存儲(chǔ)機(jī)制，有機(jī)電極材料大多通過(guò)可逆的離子配位機(jī)制(“ion-coordination”mechanism)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)。當(dāng)發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)時(shí)，陽(yáng)離子與帶負(fù)電的烯醇化物形成配位結(jié)構(gòu)，而在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)解離[39]。Marcilla等[38]選擇以鄰苯二酚作為氧化還原聚合物(RAPs)與質(zhì)子進(jìn)行配位反應(yīng)。通過(guò)高分子工程，鄰苯二酚基聚合物的質(zhì)子存儲(chǔ)性能得到了大幅提升，聚(多巴胺丙烯酰胺)[P(DA)100]的可逆容量為190 mA·h/g，而采用4-乙烯基鄰苯二酚(4VC)取代DA 單元得到的P(4VC)100的容量達(dá)到了330 mA·h/g。同時(shí)，他們證實(shí)鄰苯二酚基聚合物作為電極材料在不同水系電池中具有普適性，可與Li+、Zn2+、Al3+等多種金屬陽(yáng)離子進(jìn)行可逆的配位/解離。然而，聚合物材料作為正極也存在不可忽視的問(wèn)題。由于聚合物是電子絕緣體，為了確保電子高效傳輸，在制備電極時(shí)需加入50%的碳納米管作為導(dǎo)電助劑，而導(dǎo)電助劑的大量加入會(huì)降低電池的能量密度。面對(duì)上述挑戰(zhàn)，Sj?din 等[40]建立了一種基于導(dǎo)電聚合物的水系質(zhì)子全電池，如[圖2(e)]所示。電池采用0.5 mol/L H2SO4水溶液作為電解液，醌基導(dǎo)電氧化還原聚合物作為正、負(fù)極。其正負(fù)極的氧化還原反應(yīng)屬于雙電子、雙質(zhì)子的氧化還原過(guò)程。在充電過(guò)程中，正負(fù)極的醌基基團(tuán)分別轉(zhuǎn)變成苯醌(Q)和二羥基萘(NQH2)；而在放電過(guò)程中，正極材料轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二酚(QH2)，負(fù)極則轉(zhuǎn)化為萘醌(NQ)。此外，電池還在?24 ℃低溫下展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

過(guò)渡金屬氧化物也是一類(lèi)極具前景、適于質(zhì)子存儲(chǔ)的正極材料。Tarascon等[41]報(bào)道了一種層狀質(zhì)子化釔酸鹽相材料——H3+xIrO4，每個(gè)Ir 對(duì)應(yīng)1.7H+存儲(chǔ)，且在無(wú)水介質(zhì)中同樣展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，如[圖2(f)]所示。在無(wú)水電解液中，C/10倍率下容量可達(dá)150 mA·h/g；在水系電解液下，可提供將近175 mA·h/g 的比容量。材料在不同電解液體系下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)鏪圖2(h)]所示。最近，Tarascon等[42]開(kāi)發(fā)了結(jié)合X 射線吸收光譜(XAS)、石英晶體微天平(EQCM)與交流電重量分析等多重原位測(cè)試分析技術(shù)，再次詳細(xì)探究了HxIrO4的電化學(xué)存儲(chǔ)機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，HxIrO4電極參與了陽(yáng)離子的氧化還原反應(yīng)，而并非僅僅是表面或近表面反應(yīng)。同時(shí)，證明了質(zhì)子的嵌入反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)電壓窗口內(nèi)，而水分子的嵌入則只發(fā)生在低電壓區(qū)間內(nèi)。此外，通過(guò)分析還證實(shí)了水分子對(duì)質(zhì)子電荷的屏蔽作用及對(duì)嵌入動(dòng)力學(xué)的影響。近期，Archer等[43]報(bào)道了正交晶系V2O5在水系鋁電池中具有高度可逆的質(zhì)子存儲(chǔ)能力。同時(shí)，通過(guò)多種表征手段并結(jié)合理論分析，揭示了質(zhì)子嵌入V2O5的方式。他們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液中離子濃度及成分可以有效調(diào)控質(zhì)子的嵌入量。該項(xiàng)工作為水系電池的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供了新的思路和方向。

2 水合氫離子水系電池

堿性電解液體系下，水的分解會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子，因而質(zhì)子作為電荷載流子有較長(zhǎng)的研究歷史。在一定條件下，由于在Br?nsted-Lowry 酸性電解液下水合氫離子的脫水能較高(11.66 eV)，單個(gè)質(zhì)子并不能作為電荷載流子。因此，替代質(zhì)子嵌入宿主材料的離子可能是H3O+、H2x+1Ox+或其他形式的水合物[44-45]。紀(jì)秀磊團(tuán)隊(duì)[45]首次證實(shí)了水合氫離子能夠可逆地存儲(chǔ)于苝四甲酸二酐(PTCDA)中[圖3(a)]。在1 mol/L H2SO4水系酸性電解液的條件下，采用非原位XRD 并結(jié)合密度泛函理論分析發(fā)現(xiàn)，在水合氫離子的嵌入過(guò)程中，晶格發(fā)生了7.3%的可逆膨脹。而純質(zhì)子的嵌入不會(huì)產(chǎn)生如此大的結(jié)構(gòu)膨脹，這就意味著所嵌入的離子為水合氫離子而非質(zhì)子。此外，PTCDA 在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化表明，其儲(chǔ)能機(jī)制是基于水合氫離子的可逆嵌入脫出反應(yīng)機(jī)制。該項(xiàng)研究不僅喚起了大家對(duì)水合氫離子電池的研究熱情，同時(shí)拓展了電池嵌入化學(xué)的研究領(lǐng)域。此后，Wang等[44]提出了另一種以PTO基石墨氈分別作為正負(fù)極的水合氫離子電池[圖3(b)]。不同于與紀(jì)秀磊團(tuán)隊(duì)所報(bào)道PTCDA 的工作原理，在充電過(guò)程中，電解液中正極一側(cè)的Mn2+被氧化為MnO2沉積在石墨氈電極上，并伴隨著水合氫離子的形成；與此同時(shí)，水合氫離子在負(fù)極一側(cè)與PTO反應(yīng)結(jié)合形成對(duì)苯二酚，如下所示

圖3 (a)含兩個(gè)水合氫離子的PTCDA計(jì)算晶胞單元[45]；(b)PTO//MnO2@GF水合氫離子電池工作示意圖[44]；(c)在?40 ℃和?70 ℃下，含Mn2+的電解液照片[48]；(d)含Mn2+的酸性電解液的溫度與離子電導(dǎo)率關(guān)系曲線[48]；(e)不同溫度下，MnO2@GF//MoO3電池的充放電曲線[48]Fig.3 (a)Simulated PTCDA unit cell incorporating two H3O+ions[45];(b)Schematic illustration of working mechanism for PTO//MnO2@GF hydronium-ion battery[44];(c)Photographs of electrolyte containing Mn2+at ?40 ℃and?70 ℃[48];(d)Temperature dependent ionic conductivity investigation for acid electrolyte containing Mn2+[48];(e)Galvanostatic charge-discharge curves of MnO2@GF//MoO3cell at different temperatures[48]

所提出的水合氫離子電池達(dá)到了132 W·h/kg的能量密度及與超級(jí)電容器能媲美的功率密度(超過(guò)30 W/kg)，近乎達(dá)到了水系鋰電池的性能。

大多數(shù)電池體系都存在低溫工作狀態(tài)時(shí)容量急劇衰減的關(guān)鍵性問(wèn)題，制約了電池在寒冷環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用，其根源在于低溫環(huán)境下載流子的去溶劑化反應(yīng)緩慢，降低了離子的遷移速率[46-47]。如上文所述，在酸性溶液中，水合氫離子的脫水能太高以致無(wú)法實(shí)現(xiàn)去溶劑化，而酸性電解液中存在大量的H+，凝固點(diǎn)較低，使得水合氫離子電池在超低溫環(huán)境下工作成為可能。Wang 等[48]構(gòu)建了一種可以在?78 ℃超低溫環(huán)境下工作的水合氫離子全電池，以MoO3作為負(fù)極、石墨氈包覆的MnO2為正極、2 mol/L H2SO4+2 mol/L MnSO4為電解液，如[圖3(c)]所示。當(dāng)溫度降至?40 ℃、?70 ℃時(shí)，電解液變成固態(tài)，但卻仍可保持22.3 mS/cm和2.66 mS/cm的高電導(dǎo)率[圖3(d)]，電池不僅在室溫下具有良好的性能表現(xiàn)，即便在?70 ℃時(shí)，容量仍可達(dá)到室溫容量的70%和極佳的循環(huán)穩(wěn)定性[圖3(e)]，該項(xiàng)研究工作為低溫電池的發(fā)展提供了新思路。

3 銨根離子水系電池

銨根離子由地殼中的基本組成元素氫和氮構(gòu)成，銨根離子質(zhì)量輕(最小摩爾質(zhì)量為18 g/mol)，且水合離子半徑小(0.331 nm)，因此具有極佳的擴(kuò)散能力?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，銨根離子作為一種新型電荷載流子逐漸走進(jìn)大家的研究視野。

Cui 等[49]以KM[Fe(CN)6](M=Ni、Cu)為對(duì)象，系統(tǒng)研究了不同電荷載流子(Li+、Na+、K+、NH4+)對(duì)KM[Fe(CN)6]嵌入電化學(xué)行為的影響，并證實(shí)了銨根離子能夠在高倍率下進(jìn)行可逆地嵌入。但該團(tuán)隊(duì)僅報(bào)道了銨根離子嵌入這一現(xiàn)象，但并未對(duì)電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入研究，如何構(gòu)建基于銨根離子嵌入反應(yīng)的全電池仍有待研究。紀(jì)秀磊等[50]以銨基普魯士白(NH4)1.47Ni[Fe(CN)6]0.88為正極、苝酰二亞胺(PTCDI)為負(fù)極、1.0 mol/L(NH4)2SO4水溶液為電解液，首次成功構(gòu)建了“搖椅式”水系銨根離子全電池[圖4(a)]。其平均工作電壓為1.0 V，能量密度可達(dá)到43 W·h/kg。該項(xiàng)研究工作開(kāi)辟了基于銨根離子能量存儲(chǔ)的研究先河，但對(duì)于構(gòu)建高性能銨根離子全電池而言，仍缺乏適配電極材料。

圖4 (a)基于鎳基普魯士白正極和PTCDI負(fù)極的水系銨根離子電池的搖椅式工作示意圖[50]；(b)纖維式銨根離子電池示意圖及不同彎折程度、附著于織物時(shí)的電池照片[51]；(c)PI//PTMA水系雙離子電池示意圖[53]；(d)PI//PTMA水系雙離子電池充放電曲線[53]；(e)Zn與Na-FeHCF電極在1 mol/L(NH4)2SO4和20 mmol/L ZnSO4電解液中的循環(huán)伏安曲線[55]；(f)Zn//Na-FeHCF水系混合離子電池的倍率性能[55]Fig.4 (a)A schematic of a rocking-chair aqueous NH4+battery with Ni-Prussian white cathode and PTCDI anode[50];(b)A schematic of fiber-shaped NH4-ions full cells,photographs of full cells under different bending states and a pressure sensor powered by a 4-cm-long fiber-shaped full cells attached on fabric mesh[51];(c)A schematic of PI//PTMA aqueous dual-ion battery[53];(d)Rate performance of PI//PTMA aqueous Dual-ion battery[53];(e)CV curves of Zn and Na-FeHCF electrodes in 1 mol/L(NH4)2SO4 and 20 mmol/L ZnSO4[55];(f)Rate performance of Zn//Na-FeHCF aqueous hybrid battery[55]

為了探索適于銨根離子存儲(chǔ)的正極材料，Wang 等[28]開(kāi)發(fā)了以海膽狀碳纖維為生長(zhǎng)基底的NH4V4O10正極材料，并以碳纖維生長(zhǎng)基底的聚苯胺納米棒作為負(fù)極材料，構(gòu)建了柔性水系銨根離子全電池。得益于正極良好的銨根離子存儲(chǔ)能力，全電池在0.1 A/g 電流密度下，可達(dá)到167 mA·h/g 的比容量；當(dāng)電流密度增加到1 A/g 時(shí)，容量仍能保持在54 mA·h/g。同時(shí)，該全電池還具有良好的柔性，因此在可穿戴電子設(shè)備中具有極大的應(yīng)用前景。

目前研究中，銨根離子全電池的性能尚遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的程度。為了提升電池性能，近年來(lái)，各研究團(tuán)隊(duì)相繼開(kāi)發(fā)并提出了雙離子與混合離子電池體系。紀(jì)秀磊團(tuán)隊(duì)[51]研究了普魯士白類(lèi)材料的銨根離子拓?fù)浠瘜W(xué)性質(zhì)，為了充分發(fā)揮普魯士白類(lèi)材料的高工作電壓及優(yōu)異電化學(xué)性能，他們選用Na2Fe[Fe(CN)6]作為正極材料、NaTi2(PO4)3為負(fù)極、Na2SO4+(NH4)2SO4混合水溶液為電解液，組裝了雙離子電池。電池在工作時(shí)，Na2Fe[Fe(CN)6]在正極一側(cè)完成脫鈉后，NH4+嵌入到正極材料中，與此同時(shí)Na+輸運(yùn)至負(fù)極一側(cè)。該電池的工作電壓約為1.1 V，基于正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量的能量密度約為38 W·h/kg。

一般來(lái)說(shuō)，多數(shù)無(wú)機(jī)電極材料均存在低能量密度或功率密度以及高成本等問(wèn)題。為了克服上述問(wèn)題，Zhang 等[52]報(bào)道了有機(jī)p 型聚合物作為正極材料，同時(shí)匹配n型聚酰亞胺負(fù)極，構(gòu)建了全有機(jī)電極的雙離子電池[圖4(c)]。該水系銨根離子電池的工作電壓高達(dá)1.9 V，能量密度可達(dá)到51.3 W·h/kg，最大功率密度為15.8 kW/kg，同時(shí)展現(xiàn)出高倍率性能[圖4(d)]。這種全有機(jī)材料水系全電池的構(gòu)建使綠色能源存儲(chǔ)成為可能。

如上所述，能量密度低和壽命短是制約銨根離子電池發(fā)展的主要問(wèn)題。鑒于此，Li等[53-54]設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種以Na-FeIII[FeII(CN)6]為正極材料的新型銨根離子混合電池，該電池可實(shí)現(xiàn)1.3 V的平均工作電壓，可達(dá)到能量密度81.7 W·h/kg、功率密度86 W/kg的高性能輸出[圖4(e)、(f)]。

通常來(lái)講，金屬載流子與正極材料之間的作用屬于離子鍵范疇，鍵強(qiáng)較弱，對(duì)電池的電化學(xué)性能影響較小。因此，在金屬離子電池研究中，載流子與宿主電極之間的成鍵形式并未得到過(guò)多關(guān)注。當(dāng)非金屬離子作為載流子時(shí)，與宿主材料之間形成的化學(xué)鍵較強(qiáng)，而離子與電極間的相互作用較強(qiáng)，通常會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)性能較差[8]，進(jìn)而對(duì)電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生很大影響。因此，深入研究非金屬離子與正極材料之間的相互作用，對(duì)于提高能量存儲(chǔ)，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的正極材料具有重要意義。

紀(jì)秀磊等[55]在對(duì)比雙層V2O5電極的NH4+和K+存儲(chǔ)行為時(shí)，觀測(cè)到NH4+和宿主電極間存在很強(qiáng)的氫鍵相互作用，而K+和宿主電極間則以離子鍵的形式存在，不同的成鍵屬性造成二者之間電化學(xué)性能的巨大差異。結(jié)果表明，NH4+存儲(chǔ)的贗電容行為相較于相同條件下的K+存儲(chǔ)更為明顯，且NH4+的存儲(chǔ)容量(0.1 A/g 下，比容量為103 mA·h/g)遠(yuǎn)高于K+(0.1 A/g 下容量為63 mA·h/g)[圖5(a)]。尤其是，當(dāng)存儲(chǔ)NH4+時(shí)，在500 C的高倍率下，可實(shí)現(xiàn)3萬(wàn)次的長(zhǎng)循環(huán)壽命，且容量可維持在49.7 mA·h/g[圖5(b)、(c)]。此外，他們還提出了一種monkeyswinging 模型，詳細(xì)闡述了載流子與宿主電極材料間豐富的鍵合化學(xué)[圖5(d)]。

圖5 V2O5電極的電化學(xué)性能[56](a)在(NH4)2SO4和K2SO4電解液中，0.1 A/g電流密度下的充放電曲線；(b)VO80、VO300、VO400在0.5 mol/L(NH4)2SO4電解液中的倍率性能；(c)在(NH4)2SO4和K2SO4電解液中，5 A/g電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能；(d)monkey-swinging模型示意圖Fig.5 Electrochemical performance of V2O5 electrodes[56](a)GCD curves at 0.1 A/g in(NH4)2SO4 and K2SO4 electrolytes;(b)Rate capabilities of VO80,VO300,and VO400 in a 0.5 mol/L(NH4)2SO4 electrolyte;(c)Long cycle performance in(NH4)2SO4 and K2SO4 electrolytes at 5 A/g;(d)A schematic of swing on monkey bars model which describes the diffusion process in which rotation of enables NH4+molecule to break and reform H bonds one at a time

4 其他陽(yáng)離子水系電池

如上文所述，近年來(lái)，質(zhì)子、水合氫離子及銨根離子等幾種非金屬陽(yáng)離子作為電荷載流子的水系電池體系得到了大量研究。但是，在現(xiàn)今水系儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究發(fā)展中，新型電荷載流子，特別是非金屬大分子的研究卻鮮有報(bào)道。近些年，Wang 等[56]研究了在石墨電極中烷基季銨離子(QAAs)的存儲(chǔ)行為，并探索了在有機(jī)電解液下異構(gòu)效應(yīng)對(duì)QAAs的電化學(xué)嵌入/脫出的影響。該項(xiàng)研究工作使水系電解液下，構(gòu)建以有機(jī)分子作為電荷載流子的電池體系成為可能。最近，紀(jì)秀磊與作者團(tuán)隊(duì)[57]合作研究，發(fā)現(xiàn)了一種有機(jī)大分子——甲基紫精離子(MV2+)能夠可逆地嵌入到芳香固態(tài)電極PTCDA 中[圖6(a)～(c)]，值得指出的是，甲基紫精離子(MV2+)具有目前已有報(bào)道中非溶劑化電荷載流子尺寸的最大值。同時(shí)，該材料還表現(xiàn)出了引人矚目的動(dòng)力學(xué)性能，當(dāng)電流密度從100 mA/g 升至2000 mA/g，容量保持率為60%。進(jìn)而詳細(xì)研究了這一新型電荷載流子的電化學(xué)工作原理，如[圖6(d)～(f)]所示。研究結(jié)果表明，甲基紫精離子嵌入到PTCDA 后，電極材料發(fā)生了相變，不同于金屬離子與電極材料之間形成離子鍵，甲基紫精離子與PTCDA 之間的鍵合作用為極性共價(jià)鍵。此外，還通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了甲基紫精離子在PTCDA 上的嵌入位點(diǎn)。雖然甲基紫精離子的尺寸大，卻并未對(duì)PTCDA 的容量與倍率性能造成影響。該項(xiàng)研究工作為新型電荷載流子的研究提供了新方向，也為研究離子與電極間的相互作用提供了新思路。

圖6 載流子和宿主材料的分子結(jié)構(gòu)[58](a)MV2+；(d)PTCDA；(c)PTCDA的充放電曲線；(d)CV曲線；通過(guò)計(jì)算獲得的MV2+嵌入PTCDA結(jié)構(gòu)中的晶體模型與對(duì)應(yīng)XRD圖譜：(e)平行嵌入到PTCDA結(jié)構(gòu)中；(f)在PTCDA沿a軸平面間距離延伸后的平行嵌入Fig.6 Molecular structures of charge carrier and host material[58](a)MV2+;(b)PTCDA;(c)GCD potential profiles of PTCDA;(d)EQCM curve recorded during a typical cathodic CV scan;Simulated MV2+inserted PTCDA in sandwiched geometries and corresponding XRD patterns after energy minimization:(e)Parallel insertion into pristine PTCDA domains;(f)Parallel insertion after PTCDA interplanar distance extension along a-axis

5 所面臨的挑戰(zhàn)及提升電池性能的方案

5.1 不同非金屬陽(yáng)離子載流子的對(duì)比

衡量一個(gè)儲(chǔ)能體系好壞最重要的因素是能量密度和功率密度。以目前已有的報(bào)道來(lái)看，質(zhì)子在眾多載流子中，具有最高的能量和功率密度，所報(bào)道的能量密度(177.4 W·h/kg)可以與水系金屬離子電池和鉛酸電池相媲美，是可充電電池的理想候選體系[48]。此外，質(zhì)子電池有目共睹的低溫性能，使其在氣候溫度較低的地區(qū)具有良好的應(yīng)用前景[27,44,48]。水系銨根離子電池的性能同樣具有吸引力，然而，由于缺少合適的電極材料，大多數(shù)報(bào)道的銨根離子全電池性能均不理想。綜上所述，要提升全電池的電化學(xué)性能，開(kāi)發(fā)適配的電極材料是非金屬陽(yáng)離子水系電池的首要研究目標(biāo)。

5.2 非金屬陽(yáng)離子水系電池發(fā)展的主要困境

缺乏適配的電極材料是非金屬陽(yáng)離子水系電池應(yīng)用所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，正極材料的主要研究對(duì)象包括普魯士藍(lán)類(lèi)似物、過(guò)渡金屬氧化物與有機(jī)聚合物等。由于具有較大的晶胞參數(shù)以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，普魯士藍(lán)類(lèi)似物在所有非金屬陽(yáng)離子水系電池正極材料中研究最多。但是，該類(lèi)材料存在容量有限的缺點(diǎn)[58-60]。過(guò)渡金屬氧化物材料在非水系和水系非金屬電池體系下均有廣泛研究[61]，但是電化學(xué)性能卻不夠理想。因此，開(kāi)發(fā)適于應(yīng)用的正極材料仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中最為關(guān)鍵的問(wèn)題是電荷載流子尺寸較大(如H3O+、)，導(dǎo)致宿主材料的選擇受限[27,31,37]。為了實(shí)現(xiàn)大尺寸載流子的可逆嵌入和脫出，還需要進(jìn)一步擴(kuò)大宿主材料的層間距。

相比于非水系電解液，水系電解液的穩(wěn)定電壓窗口較窄(1.23 V)，超此區(qū)間，將發(fā)生析氫、析氧反應(yīng)，從而造成電池性能衰減[62]。例如，析氫反應(yīng)會(huì)引起質(zhì)子的消耗，從而導(dǎo)致電池的庫(kù)侖效率較低。工作電壓窗口較窄也會(huì)使電極材料的選擇受到局限，一些高電壓材料無(wú)法應(yīng)用到水系電池中，從而影響電池整體能量密度的提升。支春義團(tuán)隊(duì)[63]在近期的綜述文章中，詳細(xì)介紹了通過(guò)引入過(guò)電位，分別提高析氫和降低析氧反應(yīng)的電位，這對(duì)水系電解液的研究和應(yīng)用十分關(guān)鍵。此外，開(kāi)發(fā)合適的“water-in-salts”電解液也可以擴(kuò)大工作電壓區(qū)間，該類(lèi)電解液已在金屬陽(yáng)離子為載流子的水系電池中得到大量研究，同時(shí)電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[15,64-65]。

6 結(jié)論與展望

非金屬陽(yáng)離子水系電池的不斷發(fā)展，大大擴(kuò)寬了水系二次電池的研究領(lǐng)域，并以應(yīng)用廣泛、成本低廉的優(yōu)勢(shì)成為未來(lái)規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的有力候選之一。但是，與水系金屬離子電池比較而言，非金屬陽(yáng)離子水系電池仍處于基礎(chǔ)研究階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的研究之路，電化學(xué)性能仍需進(jìn)一步提升。

總而言之，開(kāi)發(fā)適用于規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用，兼具高能量密度與高功率密度的水系非金屬離子電池，應(yīng)從如下兩點(diǎn)出發(fā)：①拓寬電解質(zhì)水溶液的工作電壓區(qū)間，從而擴(kuò)大電極材料的選擇空間；②探索具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或具有多電子轉(zhuǎn)移的新型正極材料，從而獲得良好循環(huán)穩(wěn)定性和更高容量。希望本篇綜述有助于提高大家對(duì)非金屬載流子的認(rèn)識(shí)，為非金屬水系電池的研究和應(yīng)用提供有益借鑒。