硬碳的預(yù)鋰化及其電化學(xué)性能

趙清江，張貴鋒

（1新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院；2河南鋰動(dòng)電源有限公司，河南新鄉(xiāng) 453006）

鋰離子電容器(LIC)是一種新型的能量存儲(chǔ)設(shè)備[1]，與鋰離子電池相比，其具有相對(duì)較高的比功率[2]；而與傳統(tǒng)的超級(jí)電容器相比，其具有相對(duì)較高的比能量，因此，兼具鋰離子電池和超級(jí)電容器雙重優(yōu)點(diǎn)的混合儲(chǔ)能器件——鋰離子電容器受到了廣泛關(guān)注[3-4]。目前已經(jīng)有多種材料被用作鋰離子電容器的電極材料。其中，硬碳在表面存在大量的活性位點(diǎn)因而具有良好的倍率性能。但硬碳的主要缺點(diǎn)是存在很大的不可逆容量，因此在首次的充電過程中會(huì)消耗大量的鋰離子。為了彌補(bǔ)負(fù)極的不可逆容量需要對(duì)硬碳材料進(jìn)行預(yù)鋰化。雖然增加負(fù)極預(yù)鋰化容量能夠更多補(bǔ)償負(fù)極不可逆容量，但硬碳的預(yù)鋰化技術(shù)還存在很多問題，例如，硬碳的預(yù)鋰化技術(shù)復(fù)雜、并且預(yù)鋰化容量會(huì)影響正負(fù)極的工作電壓范圍、循環(huán)壽命、首效和倍率性能。因此很多學(xué)者做了大量的研究工作，王曉峰等[5]在正極集流體孔中加滿富鋰化合物，連接正負(fù)極充電，在2～6 min完成對(duì)負(fù)極預(yù)嵌鋰。代波等[6]利用鋰離子電容器首次化成時(shí)的靜置階段，再次添加電解液，達(dá)到了補(bǔ)充首次充電過程中不可逆預(yù)嵌鋰時(shí)電極液離子濃度的降低和陰離子在正極不可逆的吸附損失的效果。梁亞青等[7]利用磁控濺射鍍膜在負(fù)極活性物質(zhì)層上附著預(yù)嵌鋰層，預(yù)嵌鋰層由石墨和鋰鹽組成，預(yù)嵌鋰層中的鋰含量通過改變兩種組分的比例、厚度以及鍍膜時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。本文作者通過在負(fù)極硬碳漿料的制備過程中摻雜一定比例的鋰粉進(jìn)行了預(yù)嵌鋰研究工作，研究了嵌鋰及嵌鋰量對(duì)單體超級(jí)電容器的電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活性物質(zhì)比表面積測(cè)試

本文用TriStarII 3020 型比表面積分析儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)正負(fù)極材料的比表面積進(jìn)行了分析；表1列出了樣品的具體比表面積數(shù)據(jù)。從表可以看出活性炭的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈦酸鋰和硬碳材料的比表面積。因此，在充放電過程中活性炭貢獻(xiàn)了主要的電容行為。活性炭中摻雜鈦酸鋰是因?yàn)殇囯x子電容器在充放電過程中會(huì)消耗電解液中的鋰離子，而鈦酸鋰在放電過程中會(huì)提供鋰離子，能夠進(jìn)一步補(bǔ)充電解液中的鋰離子，因此在活性炭中摻雜鈦酸鋰可以提升單體超級(jí)電容器的比能量。

表1 正負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area data of positive and negative active materials

1.2 硬碳的電化學(xué)性能表征

為了對(duì)硬碳的容量和首效進(jìn)行電化學(xué)表征，本文以硬碳(活性物質(zhì)含量為2.49 g)作為正極活性物質(zhì)，以鋰帶作為負(fù)極，組裝了卷繞型軟包電池，并對(duì)其進(jìn)行了容量測(cè)試(0.05 C，工作電壓范圍0.01～1.5 V)，測(cè)試結(jié)果見表2。從表可以計(jì)算得出硬碳材料的容量為344.82 mA·h/g，首效為88.1%，表現(xiàn)出了較高的首效；而且對(duì)材料進(jìn)行第2 次和第3 次充放電可以發(fā)現(xiàn)，材料的充放電效率與第1 次相比沒有發(fā)生明顯變化，表明硬碳材料展現(xiàn)出了相對(duì)較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表2 硬碳的容量和首效數(shù)據(jù)Table 2 Hard carbon capacity and first coulomb efficiency

1.3 電極制備及電容器組裝

1.3.1 正極片的制作

將鈦酸鋰與活性炭、導(dǎo)電炭黑、聚四氟乙烯分別按照質(zhì)量比為4∶4∶1∶1進(jìn)行混合，同時(shí)加入適量N-二甲基吡咯烷酮混合4 h，得到均勻的電極活性漿料，然后將其涂敷在鋁箔集流體上。在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥72 h，再將極片裁剪成56 mm寬的電極片，所制備得到的電極片命名為L(zhǎng)TO@AC，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量均為6.87 g。

1.3.2 負(fù)極片的預(yù)嵌鋰方式與安全性分析

采用金屬Li補(bǔ)鋰的好處是補(bǔ)鋰效率高，反應(yīng)后無(wú)殘留，但是金屬Li的活性很高，對(duì)環(huán)境控制要求高，并且需要采用大型設(shè)備，成本投入也比較大，對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝影響較大。同時(shí)采用金屬Li也存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，特別是金屬Li粉，懸浮在空氣中可能會(huì)引起粉塵爆炸等。

超薄鋰片補(bǔ)鋰需要在電芯生產(chǎn)前增加一步補(bǔ)鋰工藝，因此對(duì)環(huán)境控制和電極保存、后續(xù)的電極生產(chǎn)都提出了較高的要求，因此相關(guān)專利雖然較多，但是在實(shí)際生產(chǎn)中還尚未有應(yīng)用。

第三電極補(bǔ)鋰方法需要對(duì)電芯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，其中一種方式是正負(fù)極之間采用雙層隔膜，兩層隔膜之間加入金屬Li作為第三電極，但是這會(huì)引起正負(fù)極之間的阻抗增加，隔膜用量增加，因此實(shí)用性不強(qiáng)。第二種手段是在電芯的外部加入第三電極，但是由于第三電極與負(fù)極之間距離較遠(yuǎn)，因此動(dòng)力學(xué)條件較差，特別是在卷繞結(jié)構(gòu)電芯中，Li離子難以擴(kuò)散到電芯內(nèi)部，因此該方法實(shí)用價(jià)值也不大。

總之，從目前相關(guān)文獻(xiàn)和技術(shù)專利來看，具有應(yīng)用價(jià)值的主要是負(fù)極的金屬Li粉和Li箔補(bǔ)鋰，從技術(shù)成熟度上來看，目前從事金屬Li粉、Li箔補(bǔ)鋰相關(guān)材料和設(shè)備生產(chǎn)和補(bǔ)鋰工藝研究的廠家較多，因此產(chǎn)業(yè)成熟度較高，在解決安全性問題后，有望率先應(yīng)用。因此總的來看，負(fù)極金屬Li粉補(bǔ)鋰技術(shù)成熟度較高，有望盡快推廣應(yīng)用，但是成本投入較大，技術(shù)改造難度較大，有一定安全風(fēng)險(xiǎn)，本文對(duì)此技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行了初步探索。

鋰粉補(bǔ)鋰是富美實(shí)公司提出的，將鋰粉應(yīng)用于負(fù)極預(yù)鋰化，主要有兩種途徑：在合漿過程中添加，或直接添加到負(fù)極片表面。本文采用的方法就是在合漿的過程中添加，常規(guī)的負(fù)極合漿使用PVDF/NMP 或SBR+CMC/去離子水體系，但鋰粉不易分散于極性溶劑中，因此本文合漿過程中在溶劑中加入了部分甲苯非極性溶劑，經(jīng)過測(cè)試所制備的漿料與常規(guī)合漿方法相比鋰粉分散性和穩(wěn)定性較好，表現(xiàn)出了較好的一致性。此外，添加鋰粉的合漿過程必須嚴(yán)格控制環(huán)境的水含量和空氣中懸浮的鋰粉含量，才能保證生產(chǎn)的安全性。而本文的補(bǔ)鋰合漿過程是在干燥房水含量≤10?5ppm(1 ppm=10?6)的條件下進(jìn)行的，同時(shí)本實(shí)驗(yàn)室采用了降粉塵和吸附粉塵的設(shè)備，因此生產(chǎn)的安全性有極大保證。

1.3.3 負(fù)極的預(yù)嵌鋰及極片的制備

將硬碳、鋰粉、碳納米管、Super P、聚四氟乙烯分別按質(zhì)量比為4∶4∶0.5∶0.5∶1、6∶2∶0.5∶0.5∶1、7∶1∶0.5∶0.5∶1和8∶0∶0.5∶0.5∶1在干燥房進(jìn)行混合，同時(shí)加入適量N-二甲基吡咯烷酮和甲苯(水含量≤10?4ppm)混合4 h，得到均勻的電極活性漿料(經(jīng)過測(cè)試硬碳材料、鋰粉和碳納米管的密度接近，因此鋰粉不會(huì)與漿料產(chǎn)生分層現(xiàn)象)，然后將其涂覆在銅箔集流體上，在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥48 h，再將極片裁剪成56 mm寬的電極片，所制備得到的電極片依次命名為硬碳@Li-0.4、硬碳@Li-0.2、硬碳@Li-0.1 和硬碳@Li-0，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量均為5.23 g。

1.3.4 鋰離子電容器的組裝

軟包鋰離子電容器的組裝在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行，以上述制備得到的電極片作為電極、Celgard 2300 膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，以超級(jí)電容器專用電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(深圳產(chǎn)，體積比1∶1∶1)為超級(jí)電容器電解液，然后進(jìn)行軟包電容器的卷繞，最終組裝成軟包鋰離子電容器，電芯形狀設(shè)計(jì)成方型。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001C電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，溫度為室溫，測(cè)試電壓為0.01～2.8 V，電流為5 A/g。用CHI660D 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測(cè)試。CV測(cè)試的電位為0.01～2.8 V(參考恒電流儀)，掃描速率分別為20 mV/s；EIS 測(cè)試的頻率為10?2～105Hz，交流幅值為20 mV。儲(chǔ)存特性：電容器先恒流(電流1 A/g)充電到2.8 V，轉(zhuǎn)恒壓充電3 h，再測(cè)試開路電壓與時(shí)間的關(guān)系。

2 鋰離子電容器的電化學(xué)性能表征

2.1 恒電流充放電測(cè)試

圖1(a)所示為電流密度為5 A/g時(shí)所組裝的LIC恒流充放電曲線，由圖可知在相同的電流密度下，不同材料的恒流充放電曲線都表現(xiàn)出了比較典型的等腰三角形形狀，表明材料的電化學(xué)可逆性較好，展示了優(yōu)異的電容特性。從圖1(a)可以看出，所組裝的LIC隨著硬碳中鋰粉復(fù)合量的增加，其充放電時(shí)間明顯增加，這是由于隨著鋰粉含量的增加，負(fù)極電極片在相同活性物質(zhì)的條件下比容量增加導(dǎo)致的，其中當(dāng)鋰粉摻雜含量為20%和40%時(shí)，所組裝的LIC展現(xiàn)出了近乎相同的放電時(shí)間，說明鋰粉復(fù)合過多也會(huì)導(dǎo)致硬碳材料本身電化學(xué)性能的發(fā)揮。超級(jí)電容器充放電過程中沒有出現(xiàn)電化學(xué)平臺(tái)，這是由于在大倍率充放電時(shí)(5 A/g)，在正負(fù)極材料表面積孔隙中離子的吸脫附占據(jù)了主要部分，體現(xiàn)出了雙電層電容行為。

圖1(b)給出了所組裝的4 種LIC 功率密度與能量密度的關(guān)系，由圖可知在相同的能量密度下，所制備的LIC隨著負(fù)極電極片鋰粉復(fù)合量的增加，其功率密度呈現(xiàn)先降低再增加然后降低的趨勢(shì)，這主要是由于鋰粉含量對(duì)硬碳功率特性的發(fā)揮影響較大導(dǎo)致的，當(dāng)鋰粉含量過多或者過少都會(huì)嚴(yán)重影響其功率性能。其中由硬碳@Li-0.2 所組裝的LIC 表現(xiàn)出了相對(duì)最大的比功率，LTO@AC/硬碳@Li-0.2超級(jí)電容器能量密度可以達(dá)到29.69 W·h/kg；功率密度為7.57 kW/kg。

圖1 (a)組裝的LIC恒流充放電曲線；(b)組裝的LIC功率密度與能量密度的關(guān)系Fig.1 (a)Assembled LIC constant current charge and discharge curve; (b) The relationship between the power density and energy density of the assembled LIC

2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

圖2 給出了所組裝的LIC 在20 mV/s 掃描速率下的CV 曲線，從圖中沒有觀察到明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，說明LIC在充放電過程中主要發(fā)生了雙電層電容行為。即超級(jí)電容器的充放電過程，是通過電極材料表面對(duì)離子的吸脫附來實(shí)現(xiàn)的，表現(xiàn)出了雙電層電容特性。從圖中也可以看出，當(dāng)掃描電壓逆轉(zhuǎn)時(shí)，電流也迅速逆轉(zhuǎn)，這表明電極材料的可逆性也較好，并且可以看出隨著硬碳中鋰粉復(fù)合量的增加，CV曲線的面積逐漸增加，其中LTO@AC/硬碳@Li-0.4 的最大，這說明隨著鋰粉含量的增加，LIC 在充放電過程中鋰粉貢獻(xiàn)了較大的比能量，但是隨著鋰粉含量的增加，CV 曲線偏離了理想的類矩形狀態(tài)，說明鋰離子電容器在充放電過程中發(fā)生了部分氧化還原反應(yīng)，因此偏離了理想的超級(jí)電容器充放電行為，其中當(dāng)鋰粉復(fù)合量為20%時(shí)，組裝的超級(jí)電容器表現(xiàn)出了相對(duì)理想的電容行為。

圖2 組裝的LIC在20 mV/s掃描速率下的CV曲線Fig.2 CV curve of the assembled LIC at scan rate of 20 mv/s

2.3 循環(huán)性能測(cè)試

圖3給出了所組裝的LIC在電流密度為2 A/g時(shí)充放電循環(huán)2000次后的循環(huán)壽命，由圖可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)2000 次后LTO@AC/硬碳@Li-0.2 與LTO@AC/硬碳@Li-0.0 容量保持率分別為83.11% 與84.09%，循環(huán)性能較好；而LTO@AC/硬碳@Li-0.4的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前兩種材料。這是由于隨著硬碳中鋰粉復(fù)合含量的增加，導(dǎo)致鋰離子電容器在充放電過程中氧化還原反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，而電容行為次之，對(duì)電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成較大影響，從而導(dǎo)致循環(huán)壽命變差，其中當(dāng)鋰粉復(fù)合量為20%時(shí)，組裝的超級(jí)電容器表現(xiàn)出了相對(duì)最佳的容量保持率和循環(huán)容量穩(wěn)定性。

圖3 組裝的LIC循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of assembled LIC

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖4 為所組裝的LIC 交流阻抗圖譜。從圖可知在低頻區(qū)所有材料的阻抗曲線與實(shí)軸都不垂直，斜線表明了電解液中的離子在電極/電解液界面滲透遷移引起的阻抗大小，這與材料的微觀孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，只有頻率相對(duì)較小的時(shí)候，電解質(zhì)離子才能進(jìn)入材料的微孔結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)電容特征，但是材料的表面孔徑分布及孔隙不均勻，就會(huì)導(dǎo)致頻率分散，因此與實(shí)軸不垂直。其中LTO@AC/硬碳@Li-0.2 的斜率要明顯高于其他3種LIC，電容特性相對(duì)較好。此外，交流阻抗譜曲線在高頻區(qū)產(chǎn)生的半圓也會(huì)反映出材料的電容特性，產(chǎn)生的半圓表示的是電極材料孔隙內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，由圖4 可知，隨著硬碳中鋰粉復(fù)合量的增加，阻抗曲線在高頻區(qū)的圓弧半徑明顯減小，這說明隨著鋰粉復(fù)合量的增加，所組裝的LIC 的內(nèi)阻減小。這是由于隨著鋰粉含量的增加，負(fù)極片硬碳的導(dǎo)電性增強(qiáng)，導(dǎo)致了電容器內(nèi)阻降低。其中LTO@AC/硬碳@Li-0.4 的半徑最小，LTO@AC/硬碳@Li-0.0 的最大。

圖4 組裝的LIC交流阻抗譜Fig.4 AC impedance spectrum of assembled LIC

2.5 自放電測(cè)試

存儲(chǔ)特性是評(píng)估鋰離子電容器性能的又一重要指標(biāo)。鋰離子電容器由于具有電容器的特性，其在充滿電擱置過程中會(huì)產(chǎn)生漏電流，從而產(chǎn)生電壓下降，容量降低的現(xiàn)象。這是由于鋰離子電容器內(nèi)部存在副反應(yīng)和電解質(zhì)本體與電極、電解質(zhì)界面之間的濃度梯度引起的電解質(zhì)離子擴(kuò)散現(xiàn)象導(dǎo)致的。本文對(duì)所制備的LTO@AC/硬碳@Li-0.4 鋰離子電容器的儲(chǔ)存特性測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可知，所組裝的鋰離子電容器在擱置88.8 h后，電壓降低至1.84 V，其與傳統(tǒng)的雙電層超級(jí)電容器相比在擱置過程中漏電流很小，沒有發(fā)生明顯的電解質(zhì)離子擴(kuò)散等現(xiàn)象，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 鋰離子電容器的能量?jī)?chǔ)存特性Fig.5 Energy storage characteristics of lithiumion capacitors

3 結(jié)論

本文探討了預(yù)嵌鋰及嵌鋰含量對(duì)LIC用硬碳負(fù)極極片電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，將硬碳與鋰粉進(jìn)行復(fù)合可以在不明顯減小LIC 比功率的同時(shí)，大幅提升LIC 的比能量，所組裝的LIC 循環(huán)壽命未降低；其中當(dāng)硬碳與鋰粉的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，LTO@AC/硬碳@Li-0.2達(dá)到了相對(duì)最佳的電化學(xué)性能，其能量密度最大可以達(dá)到29.69 W·h/kg，功率密度最大可以達(dá)到7.57 kW/kg，在電流密度為2 A/g時(shí)充放電循環(huán)2000次后容量保持率能夠達(dá)到83.11%。