硫酸法烷基化油硫含量高原因分析及對策

吳 昊，張銅祥，彭向東

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

隨著我國環(huán)保意識的不斷提高，對車用汽油標(biāo)準(zhǔn)升級到國Ⅵ，需引入一種既能降低硫、芳烴和烯烴含量，又能提高辛烷值的調(diào)和組分。烷基化油是以石油液化氣中異丁烷與丁烯為原料，在濃硫酸催化劑作用下反應(yīng)，生成異辛烷為主的烴類混合物，異辛烷具有高辛烷值、零芳烴、零烯烴和低硫的特點。通過向汽油池調(diào)入烷基化油，既能增加辛烷值，還可降低芳烴、烯烴和硫含量，是國Ⅵ階段汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)升級的一項重要措施，在未來清潔油品生產(chǎn)中，烷基化油會占據(jù)越來越重要的位置。

硫酸法烷基化技術(shù)采用以MTBE 裝置的醚后碳四為原料，經(jīng)過原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、閃蒸及壓縮制冷、精制、分餾等工序，烷基化主反應(yīng)為加成反應(yīng)，副反應(yīng)主要有異構(gòu)化反應(yīng)、異丁烯二聚或多聚反應(yīng)、裂解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。各個工序的運行情況對烷基化油硫含量都會有影響，本文將對導(dǎo)致烷基化油硫含量高的原因進行分析，針對這些原因制定對應(yīng)的措施，實現(xiàn)烷基化油硫含量達到合格指標(biāo)。

1 原因分析

1.1 烷基化反應(yīng)烷烯比低

烷烯比是指參與烷基化反應(yīng)的異丁烷和丁烯含量的比值，正?？刂圃?～12。由于丁烯相對于異丁烷而言，更易溶于濃硫酸，因此在生產(chǎn)中采用提高異丁烷濃度來擴大異丁烷與酸相的接觸面以提高其溶解量，進而減少烯烴與硫酸之間副反應(yīng)的發(fā)生[1]。烷烯比低時副反應(yīng)增加，其副產(chǎn)物硫酸酯大量增加，帶入到后系統(tǒng)在分餾單元高溫條件下加熱后分解成二氧化硫，導(dǎo)致產(chǎn)品硫含量升高。

1.2 原料中雜質(zhì)的影響

烷基化裝置的原料C4中帶有甲醇、1，3-丁二烯、總硫、水等有害雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對濃硫酸催化劑有稀釋或消耗作用，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)酸濃度過低時易產(chǎn)生副反應(yīng)造成烷基化油硫含量升高，同時是影響加工成本、間接造成設(shè)備腐蝕的主要因素[2]。各種雜質(zhì)引起的酸耗量[3]（見表1）。

表1 各種雜質(zhì)引起的酸耗量表

1.2.1 甲醇 甲醇會造成反應(yīng)器內(nèi)酸濃度迅速下降，在硫酸法烷基化過程中每千克甲醇耗酸26.1 kg，同時甲醇在濃硫酸催化劑下生成二甲醚和水，二甲醚則生成輕質(zhì)的酸溶性物質(zhì)，不能從酸中分出，造成循環(huán)酸質(zhì)量的下降和烷基化油硫含量的升高。

1.2.2 1，3-丁二烯 在烷基化反應(yīng)過程中，1，3-丁二烯在濃硫酸催化下聚合反應(yīng)生成一種大分子烴，溶解于酸中形成重質(zhì)酸溶性油（ASO），ASO 是一種相對分子質(zhì)量較高的黏稠重質(zhì)油，同時1，3-丁二烯與硫酸反應(yīng)生成硫酸酯，造成烷基化油硫含量升高。

1.2.3 總硫含量 原料中的總硫包括H2S、羰基硫、二甲基二硫醚、硫醇中硫的總和。硫在濃硫酸作用下參與副反應(yīng)，生成高含硫酸溶性油。通常認為烷基化原料中總硫含量低于0.002%時，對烷基化油影響不大；如果原料中硫含量超過0.005%時，酸溶性油的產(chǎn)出速度明顯增加[4]，烷基化油硫含量明顯升高。

1.2.4 水 原料中攜帶有游離水，造成濃硫酸稀釋，副反應(yīng)增加。若上游裝置操作不當(dāng)可能使碳四中攜帶游離水的量是溶解水的幾倍（常溫下碳四中水溶解度在0.03%～0.05%），對酸的稀釋速度就相當(dāng)快。

1.3 反應(yīng)器反應(yīng)效果差

烷基化反應(yīng)器內(nèi)裝有臥式攪拌器，使原料中的異丁烷和烯烴迅速分散在濃硫酸乳化液中，實現(xiàn)酸烴的乳化提高反應(yīng)速度。烷基化反應(yīng)受以下三方面影響，當(dāng)反應(yīng)效果差副反應(yīng)增加時，副產(chǎn)物硫酸酯和酸溶性油大量生成，影響到產(chǎn)品烷基化油硫含量。

（1）反應(yīng)器內(nèi)酸烴比低。酸是連續(xù)相，烴溶解在酸中，烯烴和異丁烷由酸催化反應(yīng)，酸烴比過低，酸的催化作用降低，副反應(yīng)大量發(fā)生。

（2）反應(yīng)溫度高。烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于烷基化反應(yīng)的選擇性，反應(yīng)溫度過高，則副反應(yīng)數(shù)量增加。

（3）反應(yīng)酸濃度低。造成實際反應(yīng)的酸烴比降低，副反應(yīng)增加。

1.4 精制單元堿水洗效果差

硫酸法烷基化裝置采用堿水洗工藝，反應(yīng)產(chǎn)物用5%的NaOH 堿液脫除殘余的硫酸和酸性物質(zhì)，水洗去除殘余的堿液。若精制單元運行情況差，酸性物質(zhì)被帶到脫異丁烷塔，在高溫下分解放出二氧化硫，造成烷基化油硫含量高。

2 對應(yīng)措施與實施

2.1 通過提高異丁烷純度或者循環(huán)異丁烷量使烷烯比達到8～12

（1）通過調(diào)整分餾單元脫異丁烷塔C-501 塔底溫度和塔頂回流量，提高循環(huán)異丁烷純度。

（2）增加循環(huán)異丁烷的流量。

（3）閃蒸及壓縮制冷單元中丙烷組分大于20%時，定期通過不凝氣的方式將部分丙烷排至火炬系統(tǒng)或運行外甩丙烷系統(tǒng)，降低閃蒸及壓縮制冷單元積累的丙烷，提高循環(huán)冷劑中的異丁烷純度。

（4）烷基化上游裝置增加原料中的異丁烷含量，提高后系統(tǒng)的異丁烷含量。

2.2 去除原料中的雜質(zhì)

2.2.1 投用甲醇水洗工藝 由于甲醇可以和水任意比例互溶，因此通常采用萃取法脫除原料碳四中的甲醇。將脫鹽水按2～5 t/h 注入到脫甲醇水洗罐中，水洗后原料碳四從脫甲醇水洗罐頂部送出，萃取水從罐底排至污水處理系統(tǒng)。水洗后甲醇含量降至0.005%以下。

2.2.2 降低1，3-丁二烯含量 1，3-丁二烯在加氫反應(yīng)器中選擇性加氫催化劑的作用下，可發(fā)生加成反應(yīng)，生成單烯烴，將有助于減少烷基化副反應(yīng)和降低烷基化油的硫含量。通過調(diào)整氫氣量使1，3-丁二烯的殘余量降至0.005%以下。

2.2.3 監(jiān)控原料總硫 烷基化上游裝置脫硫和脫硫醇正常投用，保證硫含量在0.001%以下。

2.2.4 原料脫水 脫除原料中游離水的辦法通常是采用帶有脫液包的原料緩沖罐進行定期排水，同時由烷基化上游裝置進行脫水操作，以保證將碳四中的游離水含量最低降至0.001%以下。

2.3 反應(yīng)器出口硫含量檢測

對反應(yīng)器出口油采樣并檢測硫含量，判斷反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)情況。若出口油硫含量異常高時，從以下四方面進行處理。

（1）優(yōu)化工藝參數(shù)：控制反應(yīng)器溫度5～10 ℃，壓力0.43±0.02 MPa，反應(yīng)器酸烴比1.1～1.2。

（2）加大補酸量，置換沉降罐內(nèi)的反應(yīng)酸，同時將沉降罐排廢酸流程改為烴側(cè)，將更多帶有硫酸酯的廢酸排出，達到置換新酸的目的。

（3）降低反應(yīng)器負荷，降低副反應(yīng)的數(shù)量。同時提高反應(yīng)器內(nèi)酸濃度至90%～92%，抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生達到降低硫含量的目的。

（4）停單臺反應(yīng)器，退凈反應(yīng)器和沉降罐內(nèi)的硫酸，排凈內(nèi)部的雜質(zhì)和含酸油酯，重新引新酸和異丁烷乳化、反應(yīng)。

2.4 優(yōu)化精制單元的運行參數(shù)

（1）堿洗循環(huán)量與進堿洗罐的物料量達到1：1，堿洗溫度控制在50～55 ℃，使堿液和物料在混合器中充分混合，堿液和酸性物質(zhì)反應(yīng)，達到去除酸性物質(zhì)的目的。

（2）水洗罐通過注入堿液保證pH 在6～9，調(diào)整水置換量保證水質(zhì)清澈，沒有乳化和氣泡現(xiàn)象，達到去除殘余堿液和酸性物質(zhì)的目的。

3 結(jié)論

（1）通過提高循環(huán)異丁烷純度和循環(huán)冷劑的異丁烷純度，增加循環(huán)異丁烷流量，使烷基化反應(yīng)烷烯比達到8～12，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低烷基化油硫含量。

（2）根據(jù)原料的雜質(zhì)組成情況，選擇合理的預(yù)處理工藝，將原料中的雜質(zhì)降低到指標(biāo)內(nèi)。提高反應(yīng)器內(nèi)酸濃度使副反應(yīng)減少，烷基化油硫含量降低。

（3）通過優(yōu)化反應(yīng)器的運行參數(shù)、置換酸、提高酸濃度等措施，將反應(yīng)條件調(diào)整至最優(yōu)，減少副產(chǎn)物的生成，從根本上達到降低烷基化油硫含量的目的。

（4）通過優(yōu)化精制單元的運行參數(shù)，去除酸性物質(zhì)，降低烷基化油硫含量。