無(wú)磷高溫緩蝕劑的研制與工業(yè)應(yīng)用

楊大偉，郭旭強(qiáng)，洪正平

（1.山東駿飛環(huán)?？萍加邢薰?，山東淄博 255400；2.上海霖動(dòng)環(huán)?？萍加邢薰?，上海 201103；3.科萊恩化工科技（上海）有限公司，上海 200335）

高溫腐蝕是原油煉制過(guò)程中長(zhǎng)期遇到的主要技術(shù)難點(diǎn)之一，以高溫環(huán)烷酸和硫腐蝕為主，常常會(huì)導(dǎo)致煉油設(shè)備系統(tǒng)和管線的腐蝕破壞[1]。在石油煉制過(guò)程中不可避免的會(huì)碰到高溫環(huán)烷酸和硫腐蝕問(wèn)題，特別是近幾年，原油品質(zhì)逐漸變差，由環(huán)烷酸和硫腐蝕引起的煉油廠設(shè)備腐蝕問(wèn)題日趨嚴(yán)重[2]。高溫腐蝕部位普遍存在于常減壓爐出口、常減壓轉(zhuǎn)油線、常減壓塔進(jìn)料段塔壁及減壓三線等部位，這些腐蝕部位主要表現(xiàn)出流速大、易形成渦流及受沖刷力較大等特點(diǎn)[3]。

緩蝕劑技術(shù)是石油加工過(guò)程中主要的防腐手段之一[4]，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，也取得了很大的成就，但仍存在一些不足之處，如目前高溫緩蝕劑主要以磷系居多，磷系高溫緩蝕具有用量少緩蝕率高的優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)楹泻α自?，高溫分解易?dǎo)致煉油廠后續(xù)工藝中催化劑中毒、環(huán)保及腐蝕等問(wèn)題[5]。目前中石化、中石油等各石化單位已開始限制磷系高溫緩蝕劑的使用，非磷系不含有害元素，但普遍存在用量大緩蝕效果差的缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一款具備高效協(xié)同增效的復(fù)合無(wú)磷高溫緩蝕劑已成為當(dāng)務(wù)之急。針對(duì)目前煉油廠現(xiàn)狀結(jié)合常減壓裝置高溫腐蝕機(jī)理[6]，研發(fā)篩選出一款復(fù)合型高效無(wú)磷高溫緩蝕劑，該緩蝕劑由多種無(wú)磷緩蝕組分和中和組分復(fù)配而成，具備緩蝕效果優(yōu)異、加劑量少、環(huán)保的特點(diǎn)，克服了單一無(wú)磷高溫緩蝕劑用量大成本高緩蝕效果差的缺點(diǎn)，并已在工業(yè)中成功應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1.1 試劑 二甲苯、2，5-二氨基吡啶、均為分析純，二乙醇苯胺、噻唑啉化合物、油酸、芳?xì)淙軇楣I(yè)品。

1.1.2 儀器 恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)、分水器、250 mL三口燒瓶、2 L 高壓釜、電子天平（BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、恒溫?cái)?shù)顯磁力電熱套（ZNCLTS，河南愛博特科技發(fā)展有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE-52A，上海亞榮生化儀器廠）。

1.2 高溫緩蝕劑的合成及復(fù)配

1.2.1 N-（2-氨基吡啶）基脂肪酰胺的合成 將油酸和二甲苯按體積比3:5 混合均勻于三口燒瓶中，升溫至80～90 ℃。然后用恒壓滴液漏斗以4～6 mL/min 的速度向其中滴加2，5-二氨基吡啶，油酸與2，5-二氨基吡啶的摩爾比為1:1.15，滴加完畢后，升溫至150～170 ℃，反應(yīng)3 h 加分水器回流，脫水，脫水結(jié)束后再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫去產(chǎn)物中的溶劑二甲苯即得高溫?zé)o磷N-（2-氨基吡啶）基脂肪酰胺緩蝕劑。

1.2.2 復(fù)配 將芳?xì)淙軇?、N-（2-氨基吡啶）基脂肪酰胺、二乙醇苯胺、噻唑啉化合物按照20%～50%:5%～20%:20%～40%:10%～20%質(zhì)量比例混合攪拌均勻得到自制高效無(wú)磷高溫緩蝕劑產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)室方法 采用靜態(tài)掛片失重法對(duì)自制緩蝕劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。將酸值調(diào)到一定數(shù)值的白油腐蝕介質(zhì)1 500 mL 置于高壓釜內(nèi)，將20#碳鋼片清洗、稱量后，懸掛于高壓釜中，使試片全部浸泡于實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中，在200 r/min 攪拌速度下加熱至一定溫度下維持6 h（不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)），考察空白實(shí)驗(yàn)和加劑實(shí)驗(yàn)前后試片質(zhì)量變化。通過(guò)試片質(zhì)量變化計(jì)算緩蝕劑緩蝕率。結(jié)果以質(zhì)量百分率表示。

掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)應(yīng)在相同條件下做平行實(shí)驗(yàn)，每組掛置兩個(gè)試片，計(jì)算平均腐蝕速率，對(duì)腐蝕失重超過(guò)平均值±5%的試片應(yīng)舍棄。

1.3.2 緩蝕率計(jì)算方法高 腐蝕速度按下式計(jì)算：

式中：VL-腐蝕速度，mm/a；G0-試片腐蝕前質(zhì)量，g；G-試片腐蝕后質(zhì)量，g；S-試片的表面積，cm2；t-腐蝕時(shí)間，h；d-試片金屬的密度，以7.86 g/cm3計(jì)算。

緩蝕率按下式計(jì)算：

式中：η-緩蝕率，%；ΔW-加緩蝕劑條件下試片的腐蝕失重?cái)?shù)值，mg；ΔW0-空白條件下試片的腐蝕失重?cái)?shù)值，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響

緩蝕劑的加劑量是影響緩蝕性能的重要指標(biāo)之一，在280 ℃、用酸值12 mgKOH/g 的白油腐蝕介質(zhì)采用靜態(tài)掛片失重法進(jìn)行不同加劑濃度下緩蝕性能的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖1）。

圖1 緩蝕率與加劑濃度的關(guān)系

由圖1 可知，自制高效無(wú)磷高溫緩蝕劑表現(xiàn)出對(duì)環(huán)烷酸腐蝕有著很好的抑制作用，且緩蝕性能隨著緩蝕劑加入濃度增大而提升，當(dāng)加入緩蝕劑50 μg/g 時(shí)，緩蝕率達(dá)到91.12%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的緩蝕性能。當(dāng)緩蝕劑的添加量增加到150 μg/g 以上時(shí)，其緩蝕效果增幅不明顯，推測(cè)原因此時(shí)緩蝕劑組分中中和組分過(guò)量及成膜組分在掛片表面的吸附覆蓋達(dá)到飽和，再增加緩蝕劑含量不會(huì)對(duì)緩蝕效果產(chǎn)生大的提升。

2.2 酸值對(duì)緩蝕率的影響

腐蝕介質(zhì)酸值也是影響緩蝕性能的重要指標(biāo)之一。在280 ℃、加劑濃度50 μg/g 時(shí)，采用靜態(tài)掛片失重法進(jìn)行不同酸值的白油腐蝕介質(zhì)條件下緩蝕性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖2）。

圖2 腐蝕速率與酸值的關(guān)系

由圖2 可知，隨著酸值的增加緩蝕性能表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，但在酸值≤16 mgKOH/g 時(shí)，腐蝕速率仍控制在0.311 9 mm/a，當(dāng)酸值為20 mgKOH/g 時(shí)，腐蝕速率急劇增加至1.047 9 mm/a。分析原因可能隨著腐蝕介質(zhì)酸值的增加，氫離子濃度增多緩蝕劑組分中中和組分濃度不夠，氫離子與緩蝕劑組分中的成膜組分在試片表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，成膜組分分子的吸附率相應(yīng)減小，成膜難度增加，導(dǎo)致腐蝕速率增加。

2.3 高溫緩蝕劑的工業(yè)應(yīng)用

2.3.1 應(yīng)用條件 為檢驗(yàn)無(wú)磷高溫緩蝕劑在常減壓裝置實(shí)際應(yīng)用效果，吉林石化煉油廠Ⅱ套常減壓裝置于2019 年9 月5 日至9 月30 日對(duì)高溫緩蝕劑進(jìn)行了工業(yè)試用評(píng)價(jià)，高溫緩蝕劑注入點(diǎn)為常壓爐入口，考察減壓渣油中的鐵離子含量變化情況。Ⅱ套常減壓裝置生產(chǎn)能力600×104t/a，加工量730 t/h，加工大慶與俄羅斯原油混合油，俄油比例為55%～65%。原油鐵離子含量0.8～1 mg/kg，酸值≤0.3 mgKOH/g。

2.3.2 應(yīng)用效果 從表1 可知，在加劑量為5 μg/g時(shí)，加注含磷高溫緩蝕劑時(shí)，減壓渣油中的鐵離子含量控制在0.6～1 mg/kg；加注山東駿飛環(huán)?？萍加邢薰狙邪l(fā)的無(wú)磷高溫緩蝕劑后減壓渣油中的鐵離子含量控制在0.81～0.25 mg/kg，平均0.5 mg/kg，相對(duì)空白期減壓渣油中的鐵離子含量降低90%以上，完全滿足吉化公司減壓渣油鐵離子含量≤1 mg/kg，高溫緩蝕劑單耗≤5 mg/kg 的考核指標(biāo)（見表1）。

表1 工業(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了一種成膜型無(wú)磷高溫緩蝕劑單體，并與其他兩種緩蝕組分進(jìn)行復(fù)配，用靜態(tài)失重法對(duì)其進(jìn)行了不同條件下的評(píng)價(jià)。當(dāng)加入緩蝕劑50 μg/g時(shí)、緩蝕率達(dá)到91.12%以上；當(dāng)實(shí)驗(yàn)酸值≤16 mgKOH/g腐蝕速率控制在較低值0.311 9 mm/a 以內(nèi)；當(dāng)溫度在280～390 ℃時(shí)，腐蝕速率控制在0.149 7～0.187 1 mm/a內(nèi)變化較小。評(píng)價(jià)結(jié)果表明自制無(wú)磷高溫緩蝕劑能有效抑制環(huán)烷酸的高溫腐蝕，隨加劑量增加緩蝕率提高。

（2）研制的高效無(wú)磷高溫緩蝕劑不含磷元素，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果顯示加劑量相同時(shí)，研制的無(wú)磷高溫緩蝕劑具有同磷類高溫緩蝕劑相同的緩蝕劑性能。

（3）通過(guò)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用推測(cè)，自制無(wú)磷高溫緩蝕劑各組分之間發(fā)揮了很好的協(xié)同增效作用，才能在低添加量下發(fā)揮高的緩蝕性能，解決了目前市場(chǎng)上無(wú)磷高溫緩蝕添加量太大的難題。