不同充電機制鋰離子電池老化行為分析

閆晟睿 孫笑寒 王丹 劉曉蕾

（中國第一汽車股份有限公司 新能源開發(fā)院，長春130013）

1 前言

三元鋰離子電池因其比能量高，比功率大，耐低溫性能良好，允許大倍率充電，目前已經廣泛應用于純電動汽車動力系統(tǒng)[1]。壽命是評估電池性能的重要指標之一，電池可用容量會隨著循環(huán)使用逐漸下降，電池長期處于大倍率充放電狀態(tài)下會縮短其壽命，合適的充放電策略可以減緩這種變化，從而節(jié)約成本。因此，研究鋰離子電池循環(huán)使用過程中充放電倍率對其容量衰減的影響具有重要意義。

不同的充放電倍率對鋰離子電池衰減機理的影響非常復雜，一般將鋰電池的衰減機理分為可用鋰離子的損失（LLI）和正負極活性材料的損失（LAM），部分文獻中將正負極活性材料的損失繼續(xù)細分為正極富鋰材料的損失（LAMliPE），正極欠鋰材料的損失（LAMdePE），負極富鋰材料損失（LAMliNE），負極欠鋰材料的損失等（LAMdeNE）[2]。LLI主要由SEI膜、CEI膜的厚及負極表面的析鋰導致的[3]。當鋰離子電池經歷低溫充電或快速充電等工況時，鋰離子可能會在負極表面還原成鋰金屬，發(fā)生析鋰現(xiàn)象。產生的鋰枝晶，可能造成局部微短路，從而造成安全隱患。析出的鋰枝晶即使不刺破隔膜，也會在負極表面沉積，與電解液發(fā)生副反應，形成氟化鋰、烷基鋰、碳酸鋰、磷酸鋰[2]等產物，造成活性鋰離子存量損失。LAM主要包括結構損壞，鐵、錳等離子的溶解等導致的正負極材料損失，石墨負極材料和錳酸鋰正極材料來說容易遭受活性材料的損失，石墨負極體積變化等導致部分活性物質與集流體等接觸不良，由于電解液與鋰離子共同嵌入導致石墨顆粒的剝落，集流體與粘接劑的腐蝕等，也是導致LAM的可能原因，對于磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元正極材料來說，LAM的量會比較少，而負極石墨LAM的量則比較大[3]。此外電池內阻增加也會導致電池的容量損失。

傳統(tǒng)的檢測方法需要對電池進行拆解，拆解后無法繼續(xù)對電池進行研究，而本研究采用容量增量法（IC），可以在無損的條件下對電池的衰減機理進行分析[4-5]，之后對電池進行拆解，結合SEM、XPS等失效分析檢測手段，拆解后通過對極片表面，斷面顆粒形貌，以及極片表面元素含量的測試，用以檢測電池老化情況，并驗證增量容量無損檢測方法的準確性。

2 試驗

試驗采用某款鎳鈷錳酸鋰三元體系電池，充電策略如下所示。

a.1號充電策略為1.2C充電至3.758 V，0.85C充電至4.1 V，0.33C充電至4.26 V。

b.2號充電策略為1.45C充電至3.81 V，1.1C充電至3.87 V，0.85C充電至4.04 V，0.33C充電至4.18 V，0.1C充電至4.25 V。

放電時以1C的倍率放電至截止電壓2.8 V，充電倍率C按首次放電容量計算，1號電池循環(huán)380次，2號電池循環(huán)350次。

3 試驗結果分析

3.1 增量容量分析

在電池的循環(huán)過程中，每隔30至50次循環(huán)，對電池進行一次穩(wěn)態(tài)測試。采用0.05C的小電流對電池進行充放電，以降低極化，再對得到的容量電壓數(shù)據(jù)進行微分處理，得到增量容量曲線，縱坐標為電池容量對電池開路電壓求導后所得的導數(shù)，橫坐標為電池的開路電壓。

分別對1號2號電池進行增量容量分析（ICA），結果如圖1和圖2所示。圖1為1號電池全電池0次，200次，380次循環(huán)后放電IC曲線對比，由圖可看出，經過380次循環(huán)后，1號電池IC曲線上各個峰高度均明顯降低，有明顯的LLI和LAM現(xiàn)象發(fā)生[6]。LLI主要由SEI膜、CEI膜的增厚及負極表面的析鋰導致的，LAM主要包括結構損壞，鐵、錳等離子的溶解等導致的正負極材料損失，石墨負極材料和錳酸鋰正極材料來說容易遭受LAM，石墨負極體積變化等導致部分活性物質與集流體等接觸不良，由于電解液與鋰離子共同嵌入導致石墨顆粒的剝落，集流體與粘接劑的腐蝕等，是導致負極材料LAM的可能原因。LAM相比于LLI對電池內阻的影響更大，而當電池經歷200次與380次循環(huán)后，各個特征峰的位置未發(fā)生明顯變化，說明此時峰高度的降低主要由LLI引起，循環(huán)的初期正負極材料活性物質的損失較小。

圖1 1號電池全電池0次-200次-380次循環(huán)后放電IC曲線對比

圖2為2號電池全電池0次，200次，350次循環(huán)后放電IC曲線對比。由圖可看出，經過350圈循環(huán)后，各個峰高度也均明顯降低，說明2號充電策略的電池也有明顯的LLI和LAM現(xiàn)象發(fā)生。而當2號充電策略的電池經歷200次與380次循環(huán)后，各個特征峰的位置未發(fā)生明顯變化，說明此時峰高度的降低主要由LLI引起，此時正極材料和負極材料活性物質的損失較小。

圖2 2號電池全電池0次-200次-350次循環(huán)后放電IC曲線對比

圖3 為1號與2號電池經歷不同次數(shù)循環(huán)后，放電IC曲線的對比。從圖中可以看出，0次循環(huán)基測時，1號電池與2號電池IC曲線基本重合，不同電壓區(qū)域的相變點，有細微差別。當2號電池經歷350次循環(huán)，1號電池經歷380次循環(huán)后，相比于2號電池，1號電池的特征峰高度更低，說明此時2號電池的LLI和LAM大于1號電池，而此時1號電池的循環(huán)次數(shù)卻小于2號電池，說明2號充電策略相比于1號充電策略，對電池造成老化衰減的程度更小。從圖中還可以看出1號電池與2號電池的峰1與峰4均明顯向高電壓區(qū)域移動，說明1號峰與4號峰所對應的正負極材料的相轉變過程均需要再更高的電壓區(qū)間進行，1號電池與2號電池的內阻均明顯增大。對電池進行直流內阻及溫升測試，1號電池內阻為1.261 mΩ，2號電池內阻為1.527 mΩ，充電過程中1號電池最高溫度為34.5℃，2號電池最高溫度為37.1℃，與分析結果一致。

圖3 1號與2號電池全電池不同循環(huán)次數(shù)后局部放電IC曲線對比

對電池內阻增大的原因進行分析，電解液的損失，隔膜微孔被堵塞，SEI膜、CEI膜持續(xù)增厚，負極表面鋰枝晶析出，正極材料金屬溶出導致結構破壞，石墨負極體積變化等導致部分活性物質與集流體等接觸不良，電解液與鋰離子共嵌入導致石墨顆粒剝落，集流體與粘接劑腐蝕等，都是導致內阻增大的可能原因。隨著循環(huán)老化過程，電池內部發(fā)生鋰離子和活性材料發(fā)生損失，電池內部歐姆壓降和極化電壓增加，最終結果是電池充電過程中電壓平臺的增加。由于鋰電池充電電壓曲線是平坦的，無法直接觀察差異，轉化成為容量增量曲線后，可以發(fā)現(xiàn)容量增量曲線發(fā)生整體向右偏移，表明電池充電過程電壓平臺的增高。

3.2 電池拆解分析

電池拆解前，進行內阻測試，1號電池內阻為0.428 3 mΩ，2號電池內阻為0.440 3 mΩ，2號電池的內阻更大，老化程度更深。拆解后對比1號2號電池，負極極片界面狀態(tài)如圖4和圖5所示。負極極片表面均為金黃色，未發(fā)生析鋰，說明1號充電策略與2號充電策略均安全可行，但相較于1號充電策略電池，2號電池負極極片上的涂層脫落現(xiàn)象更加嚴重，脫落區(qū)域也更大，表明2電池充電策略下循環(huán)的電池，負極極片的結構損傷更嚴重。

圖4 1號充電策略電池負極界面

圖5 1號充電策略電池負極界面

對拆解后的1號2號電池負極極片進行SEM分析，設備型號為JSM-7610FPlus掃描電子顯微鏡，測試結果如圖6和圖7所示。1號2號充電策略電池負極石墨表面均覆蓋有大片的膜狀物質，未覆蓋膜狀物質部分石墨顆粒結構清晰，膜狀物質為過度生長的SEI膜。

圖6 1號充電策略電池負極表面形貌SEM圖

圖7 2號充電策略電池負極表面形貌SEM圖

對負極極片進行XPS測試，設備型號為K-AL?PHA+射線光電子能譜儀系統(tǒng)，為確認SEI膜厚度，對負極進行Ar+刻蝕，圖8為連續(xù)刻蝕800 s過程中，1號電池負極極片各元素含量隨刻蝕時間的變化曲線圖。通過碳元素隨刻蝕時間變化的曲線圖分析，表面SEI膜厚度在刻蝕約200 s時所對應的厚度，利用二氧化硅刻蝕速率做參比，計算得出表面SEI膜的厚度為約96 nm。圖9為連續(xù)刻蝕800 s過程中，2號電池各元素含量隨刻蝕時間的變化曲線圖，通過碳元素隨刻蝕時間變化的曲線圖分析，表面SEI膜厚度在刻蝕約280 s時所對應的厚度，利用二氧化硅刻蝕速率做參比，計算得出表面SEI膜的厚度為約129 nm。相比于1號充電策略，2號充電策略的副反應更嚴重，活性鋰離子與電解液在負極極片表面不斷發(fā)生副反應，生產碳酸鋰，氟化鋰，烷基鋰，氧化鋰等副產物，造成SEI膜的持續(xù)增厚，進而導致可用鋰離子存量損失和電池內阻的增大[7]。

圖8 1號充電策略電池負極表面各元素含量隨刻蝕時間的變化

圖9 2號充電策略電池負極表面各元素含量隨刻蝕時間的變化

4 結束語

通過對兩種不同充電機制的電池進行對比分析，2號電池經歷350次循環(huán)，1號電池經歷380次循環(huán)，發(fā)現(xiàn)2號電池的LLI和LAM大于1號電池，1號峰與4號峰所對應的正負極材料的相轉變過程均需要在更高的電壓區(qū)間進行，1號電池與2號電池的內阻均明顯增大。SEM測試結果表明1號2號電池負極石墨表面均覆蓋有大片的膜狀物質，為過度生長的SEI膜。XPS測試得出1號電池負極極片表面SEI膜的厚度為約96 nm，2號電池負極極片表面SEI膜的厚度為約129 nm，2號充電策略電池老化程度大于1號充電策略電池，說明兩種策略對電池老化的機理相近，但有不同。2號策略溫升較大，SEI增長較快，1號充電策略優(yōu)于2號充電策略。