汽車用第三代高強(qiáng)鋼QP980耐蝕性研究

吳玉瑞 湯佳慶

（1.上海汽車集團(tuán)股份有限公司乘用車公司，上海201804；2.上海凱密特爾化學(xué)品有限公司，上海201315）

1 前言

隨汽車輕量化要求的日益提高，超高強(qiáng)鋼越來越多地應(yīng)用于汽車車身結(jié)構(gòu)件中[1]，以QP980為代表的第三代汽車用鋼同時(shí)兼具了高強(qiáng)度和高塑性的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于強(qiáng)度要求較高且形狀相對(duì)復(fù)雜的零件尤其適用[2-3]，常應(yīng)用于座椅橫梁、門檻內(nèi)外板、A/B柱加強(qiáng)板、縱梁加強(qiáng)板等結(jié)構(gòu)件。

QP980應(yīng)用于車身結(jié)構(gòu)件時(shí)，需經(jīng)過涂裝處理，其在涂裝前處理過程中的耐腐蝕能力直接影響了后續(xù)涂層附著力及整車防腐性能。隨著環(huán)保要求的逐漸加嚴(yán)，傳統(tǒng)的磷化前處理涂裝工藝需處理大量磷化渣及鎳、鉻、鋅、錳等重金屬的排放，廢水處理成本較高，其應(yīng)用逐漸受限。新型的硅烷處理工藝隨之產(chǎn)生，并逐漸被各大主機(jī)廠接受，成為汽車涂裝前處理的重要方法[4]。不同于磷化處理中大量磷酸液的使用，硅烷處理以有機(jī)硅烷為主要原料，利用氟鋯酸與硅烷水解反應(yīng)生成的ZrO2和SiO2三維網(wǎng)狀化合物附著在鋼件表面，起到增加鋼件表面耐蝕性和增加漆層附著力的作用。因此，硅烷工藝中廢水處理更容易，無磷化渣產(chǎn)生，易于滿足當(dāng)前日益加嚴(yán)的環(huán)保要求[5]。兩種前處理機(jī)理的區(qū)別導(dǎo)致其工藝流程也有較大區(qū)別，磷化工藝的一般流程為預(yù)脫脂、脫脂、水洗I、水洗II、表調(diào)、磷化、水洗、后處理。硅烷工藝的前四道工序與磷化相同，但第五道工序仍為水洗III，且接近于純水洗，槽液內(nèi)氧氣含量充足。因此，相對(duì)于磷化中的表調(diào)工序（pH約為8.5～9.5），水洗III工序易導(dǎo)致零件表面銹蝕，隨后的硅烷工藝相對(duì)于磷化的酸性更弱，形成的硅烷膜也更薄，因此，其除銹能力及在后續(xù)水洗中的防銹能力相對(duì)于磷化工藝較弱。由此可得，硅烷工藝雖然在工藝和環(huán)保方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，但其防腐能力相對(duì)于傳統(tǒng)的磷化工藝略弱，對(duì)于易銹蝕的鋼件在使用該工藝時(shí)需格外關(guān)注。

在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，QP980相對(duì)于其它先進(jìn)高強(qiáng)鋼在硅烷前處理時(shí)在水洗III后硅烷前極易銹蝕，且在后續(xù)的硅烷和電泳處理中無法消除，對(duì)生產(chǎn)造成很大的影響。為此，將深入研究QP980與硅烷處理工藝的適配性，及造成QP980相對(duì)于其它鋼種易銹蝕的原因，進(jìn)而希望與鋼廠合作開發(fā)一種與硅烷處理更適配的新型QP980，使其滿足汽車行業(yè)的輕量化、節(jié)能環(huán)保的要求。

2 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)選用材料為目前在量產(chǎn)應(yīng)用的QP980超高強(qiáng)鋼，其化學(xué)成分如表1所示。同時(shí)在保持化學(xué)成分和其它工藝參數(shù)的條件下，鋼廠通過提高連續(xù)退火工藝中均熱階段的氧勢(shì)PO，獲得兩種改進(jìn)型的QP980，分別記為QP980 I和QP980 II。3種QP980的力學(xué)性能如表2所示（取樣方向?yàn)闄M向）。同時(shí)為了與其它常用超高強(qiáng)鋼的耐蝕性進(jìn)行比較，同步比較了DP980和DP1180在相同硅烷前處理?xiàng)l件下的表現(xiàn)。

表1 QP980化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表2 3種QP980性能參數(shù)

由于生產(chǎn)中銹蝕發(fā)生在脫脂后的水洗工位，為了驗(yàn)證QP980和改進(jìn)后的QP980在硅烷工藝下的耐蝕性，試驗(yàn)采用脫脂噴淋-噴水洗-浸水洗的工藝，通過改變浸水洗中易導(dǎo)致鋼件銹蝕的兩個(gè)主要因素防銹劑和pH，比較幾種超高強(qiáng)鋼在同一條件下出現(xiàn)銹蝕的時(shí)間，試驗(yàn)所用試片尺寸為150 mm×70 mm。同時(shí)為了和實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境更接近，分別采用QP980和改進(jìn)QP980 I沖制成相同的零件，并隨整車進(jìn)入涂裝線，比較兩者的銹蝕程度以及電泳后的附著力。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 防銹劑和pH值對(duì)超高強(qiáng)鋼耐蝕性能的影響

試驗(yàn)中固定脫脂后浸水洗的pH值（7.5,8.5,9.5,10.0），然后在同一pH值下調(diào)整防銹劑點(diǎn)數(shù)分別至0、3、6，記錄不同鋼種的生銹時(shí)間。生銹時(shí)間的判斷方法如下。

a.首先用肉眼粗糙地判斷板材的生銹時(shí)間（小于1 min以30 s計(jì)）。

b.然后重復(fù)試驗(yàn)，每重復(fù)一次試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間減去1 min。

c.每次試驗(yàn)結(jié)束后用肉眼觀察以及紙巾擦拭板材濕膜表面觀察是否有黃銹生成，若有黃銹生成，則生銹時(shí)間減去1 min，直至肉眼觀察不到銹蝕。

d.水洗時(shí)間最長(zhǎng)為10 min，若經(jīng)過10 min水洗仍未出現(xiàn)銹蝕，則生銹時(shí)間按10 min記。試驗(yàn)溫度為30℃（由于脫脂溫度為50℃，水洗溫度不會(huì)低于30℃），空氣相對(duì)濕度為40%。各鋼種在不同pH值和防銹劑點(diǎn)下的測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 各鋼種在不同pH值和不同防銹劑含量的水洗液中銹蝕時(shí)間

由圖1可得，不同鋼種的銹蝕特征受pH值和防銹劑的影響差異很大。在與實(shí)際生產(chǎn)相接近的pH值下（圖1a），當(dāng)防銹劑點(diǎn)數(shù)由0增加至6時(shí)，QP980的銹蝕開始出現(xiàn)的時(shí)間僅從0.5 min增加至1 min，明顯低于實(shí)際生產(chǎn)從水洗III到硅烷槽的過渡時(shí)間（約2 min）。而其他鋼種在無防銹劑時(shí)銹蝕開始出現(xiàn)時(shí)間已達(dá)到2 min，隨防銹劑點(diǎn)數(shù)增加至3（與實(shí)際生產(chǎn)接近），改進(jìn)型QP980 I由2 min增加至4 min，QP980 II增加至7 min，均超過實(shí)際生產(chǎn)需要的過渡時(shí)間。繼續(xù)增加防銹劑點(diǎn)至6時(shí)，QP980 I的銹蝕出現(xiàn)時(shí)間幾乎沒變，QP980 II經(jīng)10 min水洗仍未出現(xiàn)銹蝕。DP980和DP1180在無防銹劑時(shí)的表現(xiàn)與兩種改進(jìn)型QP980相似，約2 min時(shí)出現(xiàn)銹蝕。當(dāng)增加防銹劑后，均未出現(xiàn)銹蝕。當(dāng)水洗pH值由7.5逐漸增加至9.5時(shí)，由圖1b和圖1c可得，即使增加防銹劑的點(diǎn)數(shù)至6，QP980經(jīng)1 min水洗后均發(fā)生銹蝕。而QP980 I和QP980 II在無防銹劑下銹蝕時(shí)間已增加至4 min，當(dāng)增加防銹劑后，整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)均未出現(xiàn)銹蝕。DP980和DP1180的表現(xiàn)與兩種改進(jìn)型的鋼種表現(xiàn)相似，除了無防銹劑時(shí)的銹蝕出現(xiàn)時(shí)間要更早1 min。而當(dāng)水洗pH值繼續(xù)增加至10時(shí)，QP980在無防銹劑時(shí)的銹蝕時(shí)間僅由1 min增加至1.5 min，隨防銹劑的加入，銹蝕時(shí)間略增加至2 min。兩種改進(jìn)型鋼種QP980 I和QP980 II的初始銹蝕時(shí)間由4 min分別增加至5 min、7 min，隨防銹劑的加入，整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)均未生銹。DP980和DP1180的變化規(guī)律與pH值為8.5和9.5時(shí)相同。

由以上可得，QP980受pH值和防銹劑的影響很小，在pH低于10時(shí)，其銹蝕出現(xiàn)時(shí)間均未超過1 min，只有在強(qiáng)堿環(huán)境（pH≥10）下才有可能增加至2 min。而QP980 I和QP980 II的防銹能力明顯優(yōu)于QP980，即使在接近于中性環(huán)境（pH=7.5）下，其銹蝕出現(xiàn)時(shí)間也已超過實(shí)際生產(chǎn)需要時(shí)間，且當(dāng)pH值增加時(shí)，幾乎無銹蝕出現(xiàn)。DP980和DP1180的防銹能力也明顯優(yōu)于QP980，當(dāng)無防銹劑時(shí)，其防銹能力與QP980 I和QP980 II相當(dāng)或略低；當(dāng)加入防銹劑后，兩種DP鋼種在各pH下均無銹蝕產(chǎn)生。

3.2 不同鋼種零件級(jí)別的耐蝕性能

為了更準(zhǔn)確地反映實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中零件在經(jīng)過涂裝車間時(shí)的銹蝕行為，進(jìn)一步開展了零件級(jí)別的試驗(yàn)。以某車型中擬采用QP980材料的車身零件為研究對(duì)象，分別使用QP980和改進(jìn)QP980 I型沖壓成型。將兩種材料制成的零件分別固定在白車身上，隨車進(jìn)入涂裝車間進(jìn)行全流程的水洗硅烷和電泳，在水洗III后記錄零件表面狀態(tài)，并在電泳后測(cè)量漆層附著力及零件耐鹽霧試驗(yàn)性能。需要說明的是，QP980 II雖然由3.1部分可得防銹能力均優(yōu)于QP980和QP980 I，但該材料在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)易出現(xiàn)波動(dòng)性，不適合后續(xù)的穩(wěn)定量產(chǎn)，所以這里未對(duì)該材料繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。

兩個(gè)零件經(jīng)水洗III后的表面狀態(tài)如圖2所示，由QP980沖制成的零件表面明顯發(fā)黃，而QP980 I沖制的零件表面狀態(tài)良好，無銹蝕產(chǎn)生。采用掃描電鏡對(duì)圖2a方框區(qū)域進(jìn)行分析可得，發(fā)黃區(qū)域有明顯腐蝕坑，表面含有大量氧元素，如圖3和表3所示。兩零件繼續(xù)電泳后通過劃格試驗(yàn)測(cè)得其漆層附著力如圖4所示。經(jīng)劃格后，QP980零件漆層剝落嚴(yán)重，附著力約為G3級(jí)，QP980 I零件無漆層剝落，附著力達(dá)到G0級(jí)，滿足生產(chǎn)要求（要求為G0-1級(jí)）。

圖4 零件經(jīng)電泳后劃格試驗(yàn)結(jié)果

表3 譜圖22區(qū)域各元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

圖2 零件經(jīng)水洗III后的表面狀態(tài)

圖3 發(fā)黃零件（圖2a方框區(qū)域）掃描電鏡圖

由以上可得，QP980和QP980 I沖制成的零件銹蝕性能差異很大，QP980零件出現(xiàn)明顯銹蝕現(xiàn)象，且影響電泳后漆層的附著力，導(dǎo)致零件不滿足生產(chǎn)要求。改進(jìn)QP980 I型零件在整個(gè)水洗硅烷過程中均未發(fā)生銹蝕，且電泳漆后的漆層附著力滿足生產(chǎn)要求。

4 討論

由第三部分的板材和零件級(jí)別的試驗(yàn)可得，QP980相對(duì)于改進(jìn)型QP980I、QP980II及DP980、DP1180在硅烷處理中更易銹蝕發(fā)黃，耐腐蝕性能更差，這主要是由于QP980高Si、Mn的成分體系導(dǎo)致的。由于Si、Mn元素較Fe更容易氧化，在材料生產(chǎn)過程中，主要是連續(xù)退火過程中的均熱階段，Si、Mn元素在鋼板表面形成一層氧化層，以顆粒狀形式存在，這層Si、Mn氧化物在隨后的高氫冷卻過程中更難以被還原。當(dāng)鋼板脫脂水洗后暴露在空氣時(shí)，Si、Mn氧化物顆粒與基體形成原電池，電位差的存在導(dǎo)致鋼板表面發(fā)生銹蝕。

在保持化學(xué)成分和其它工藝參數(shù)不變的條件下，提高連續(xù)退火工藝中均熱階段的氧勢(shì)PO2后，可降低表層Si、Mn元素的含量，如圖5原始狀態(tài)QP980和改進(jìn)型QP980 I表面元素深度分布圖所示，使Fe在鋼板表層發(fā)生氧化而將Si、Mn氧化抑制在次表層。這樣在隨后的高氫冷卻過程中，最表層的鐵氧化物可被還原成金屬鐵，最終在鋼板表面形成一層近似純鐵層，其耐腐蝕性能較常規(guī)表面有顯著提高。在零件級(jí)別的試驗(yàn)中，對(duì)出現(xiàn)生銹的QP980零件表面部分區(qū)域進(jìn)行打磨后再次進(jìn)行隨車試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，打磨區(qū)域未發(fā)黃，未打磨區(qū)域仍有明顯發(fā)黃，如圖6a所示。零件電泳后的劃格試驗(yàn)結(jié)果如圖6b所示。打磨區(qū)域無漆層剝落，符合生產(chǎn)要求（要求為G0-1級(jí)）,未打磨區(qū)域漆層剝落嚴(yán)重，不滿足生產(chǎn)要求，這也進(jìn)一步地說明引起銹蝕的主要因素是零件表層合金元素富集區(qū)域的存在，當(dāng)去除表層富集層后，其防腐蝕能力顯著提高。

圖5 板材表層元素深度分布

圖6 QP980零件表面部分區(qū)域打磨后經(jīng)

5 結(jié)束語

汽車用第三代超高強(qiáng)鋼QP980在硅烷處理時(shí)在水洗III后硅烷前易發(fā)生銹蝕發(fā)黃，并影響電泳后的漆層附著力，這主要是由于QP980高Si、高M(jìn)n合金元素的成分體系導(dǎo)致的。當(dāng)改進(jìn)生產(chǎn)工藝中的氧分壓，降低表層合金元素和氧化物富集后，可顯著提高QP980的防腐蝕性能。通過模擬比較原始狀態(tài)QP980和改進(jìn)QP980 I型材料在不同水洗環(huán)境下的防腐試驗(yàn)以及實(shí)際車身零件在硅烷-電泳涂裝車間的表面狀態(tài)和漆層附著力表明，改進(jìn)QP980 I型的防腐蝕能力相對(duì)于原始狀態(tài)的QP980顯著提高。