吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯(lián)用法同時測定飲用水中的三鹵甲烷

張 玲

(吉林化工學院機電工程學院，吉林 吉林 132022)

消毒是城市供水體系水處理系統(tǒng)中一個重要的組成單元，其目的在于殺滅水中的絕大部分病原菌，保證居民飲用水安全[1-2].氯化消毒具有消毒工藝成熟、人員操作簡單、生產(chǎn)成本低及消毒持續(xù)時間較長等優(yōu)點，是城市居民供水系統(tǒng)中采取的主要消毒方式.我國生活飲用水目前主要采用液氯進行消毒，《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)中規(guī)定，供水廠出廠水中含有的余氯量不得小于0.3 mg/L，管網(wǎng)末稍中不得小于0.05 mg/L，以確保殺滅水中微生物，保證居民城市供水安全.

然而隨著工業(yè)化、城市化進程的快速推進，生產(chǎn)生活廢物激增，不同成分的有機廢物在水中不斷積累.采用氯化消毒方式殺滅病原微生物的同時，水中的有機前體物與含氯消毒劑發(fā)生反應，生成各種消毒副產(chǎn)物[3-6]：如三鹵甲烷、二氯甲烷和苯系物等.其中，三鹵甲烷在已知消毒副產(chǎn)物當中占比最大，占氯化消毒副產(chǎn)物總量的20%.由于三鹵甲烷較強的致癌性和致畸性，監(jiān)測其在飲用水中的殘留量是《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)的常規(guī)監(jiān)測指標之一，對保障居民健康具有重要意義[7].常規(guī)的液-液萃取檢測方法，需要使用大量的有機溶劑，不利于檢測人員的健康.因此，本文采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜(P&T-GC-MS)聯(lián)用技術建立了同時檢測4種三鹵甲烷的快速檢測方法，在檢測過程中無需使用有機溶劑，具有操作簡單快捷，靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點.

1 實驗部分

1.1 主要設備與試劑

氣相色譜質譜聯(lián)用儀：7890/5795，美國安捷倫公司；吸掃捕集：AQUATek100，美國泰克瑪公司；毛細管色譜柱：DB-5，美國安捷倫公司；微量注射器：1 uL，5 uL，10 uL，20 uL美國安捷倫公司；5 mL注射器，美國泰克瑪公司.三鹵甲烷(三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷)混合標準溶液采購自國家標準物質中心，默克超純水機現(xiàn)制超純水.混合標準溶液中4種標準溶液的濃度分別為159 mg/L、930 mg/L、1 310 mg/L和930 mg/L.

1.2 儀器參數(shù)設置

吹掃捕集各項參數(shù)設置如下：采用99.999%高純He氣為吹掃氣體，設置預吹掃時間和流速分別為0.5 min和10 mL/min.設置預加熱時間為1 min，吹掃時間和溫度分別為2.5 min和25 ℃.吹掃速率設置為40 mL/min，傳輸線溫度為50 ℃，解析溫度和解析時間分別為170 ℃和5 min，解析速率為15 mL/min，烘烤時間設置為2 min，烘烤溫度和烘烤速率分別為200 ℃和200 mL/min.

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀實驗最終參數(shù)設置為：進樣口溫度和壓力分別為230 ℃和0.5 psi，總流量設置為12.25 mL/min，分流比最終設置為20∶1，色譜柱柱箱設置為程序升溫模式：60 ℃-0 min-5 ℃/min-70 ℃-1 min-50 ℃/min-200 ℃-1 min-50 ℃/min-60 ℃，傳輸線設置溫度為250 ℃，質量范圍為50-550，溶劑延遲2.5 min，離子源和四級桿溫度分別為230 ℃和150 ℃.

1.3 實驗方法

采用無鹵代烴超純水配制標準溶液，5 mL注射器進行取樣并注入吹掃管內(nèi).具體操作方法如下：取0.1 mL混合標準溶液放入100 mL容量瓶中，用無鹵代烴純水進行定容，上下翻轉搖勻，置于試驗臺靜置20 min.待樣品混合均勻后放入頂空瓶中密封.分別用不同容量的微量注射器吸取頂空瓶內(nèi)的標準使用液，放入已經(jīng)吸取適量超純水的5 mL注射器中，反復混勻后注入吹掃管中，開始運行吹掃程序.管內(nèi)揮發(fā)性有機物在He的不斷吹掃下，從水樣中溢出，經(jīng)過烘干管后進入氣相色譜/質譜聯(lián)用儀中進行定性定量分析.本分析方法中創(chuàng)新性的采用將標準使用液放入頂空瓶密封后，再用微量注射器吸取，減少了樣品在稀釋的過程中的揮發(fā)，降低了分析過程中，由于揮發(fā)性組分的揮發(fā)給檢測帶來的誤差問題，提高了檢測方法的準確性和可靠性.

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集參數(shù)的優(yōu)化

吹掃溫度和吹掃時間是影響吹掃效果的兩個重要參數(shù).吹掃溫度升高會加速水中有機物的揮發(fā)從而縮短檢測時間，使有機物能更快捷進入到GC-MS中，這是由于高溫會加速分子的運動，提高捕集的效率.但溫度過高會加速水樣的揮發(fā)，使更多的水蒸汽進入到捕集阱中，縮短捕集阱的使用壽命.另一方面，溫度過低會減少揮發(fā)物進入到檢測系統(tǒng)中，使相應濃度的響應值降低，不利于低濃度樣品的檢測.在本實驗測試中，在吹掃捕集其它參數(shù)一定的情況下，調(diào)節(jié)吹掃溫度分別為10 ℃，15 ℃，20 ℃，25 ℃和30 ℃.結果表明在25 ℃時，得到了尖銳的色譜峰.因此，在綜合考慮吹掃效率和方法靈敏度的情況下，選擇25 ℃為檢測條件下的最佳吹掃溫度.

在吹掃溫度一定的條件下，吹掃時間是影響吹掃效率的重要因素.吹掃時間過短，溶解在水中的揮發(fā)性有機物不能充分析出，影響檢測結果的準確性.吹掃時間過長，會降低檢測效率.因此，在吹掃溫度一定的條件下，分別選擇2.5 min，5 min，7.5 min和10 min為吹掃時間，對最高濃度的標準混合液進行平行實驗，圖1給出了在不同吹掃溫度下，三氯甲烷的響應值隨吹掃時間的變化趨勢.結果顯示在2.5 min時即可將幾乎全部樣品吹出，繼續(xù)延長時間，響應值沒有明顯提高.這是因為檢測樣品均為揮發(fā)性較強的樣品，可以在短時間內(nèi)迅速溢出.因此本實驗確定吹掃的最佳時間為2.5 min.

圖1 吹掃時間對響應值的影響

2.2 GC-MS的進樣模式

在實驗條件調(diào)式階段分別采取“分流”與“不分流”的模式進行樣品檢測.當采取“不分流”模式時，四種樣品的色譜峰較寬且出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象，響應值偏低.采取“分流”模式，四種標準物質表現(xiàn)出較好的分離行為，分別采用10∶1，20∶1和30∶1的分流比，在20∶1的分流比時，四種樣品峰尖銳，分離完全，響應值較高，所以本實驗選擇分流比為20∶1.這是由于采用“分流”模式時，進樣口的流量較大，可以保證在樣品進入的瞬間，從吹掃捕集解析的樣品以最快的速度進入到GC-MS的色譜柱中，從而得到較為理想的峰形.分流比過小和過大，都會使響應值降代，從而降低方法的靈敏度.

2.3 標準曲線的線性相關性

三鹵甲烷色譜圖如圖2所示，從圖2中可以看出在優(yōu)化后的儀器參數(shù)條件下，4種三鹵甲烷呈現(xiàn)尖銳的色譜峰，峰形較好未出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，各個色譜峰之間沒有相互疊加.TIC圖基線穩(wěn)定，未出現(xiàn)基線漂移.使用吹掃捕集對樣品進行前處理，減少了有機溶劑對色譜圖的干擾.通過優(yōu)化吹掃溫度、吹掃時間和調(diào)整色譜柱分流比，可以實現(xiàn)對四種三鹵甲烷的同時檢測.三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷曲線的相關系數(shù)分別為0.994、0.999、0.997和0.997，都在0.995以上，符合國標要求，可以滿足日常檢測的需要[8].

圖2 三鹵甲烷色譜圖

2.4 檢測方法的質量控制

分別采用檢出限、測定下限和加標回收率對方法進行評價.4種三鹵甲烷曲線的線性相關性在0.994～0.997之間，加標回收率在100±20%范圍內(nèi)，符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)對四種三鹵甲烷的檢測要求.三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷的檢出限分別為0.1 ug/L，0.05 ug/L，0.04 ug/L和0.15 ug/L，低于國標檢出限，可以滿足對水中更低濃度三鹵甲烷的檢測.通過本文建立的實驗檢測方法具有較高的靈敏度，可用于生活飲用水中三鹵甲烷的快速檢測[9].

3 結 論

本文根據(jù)美國EPA標準方法，對吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術測定生活飲用水中揮發(fā)性有機物的方法進行了優(yōu)化.建立了吹掃捕集-氣相色譜/質譜聯(lián)儀同時測定四種三鹵甲烷的方法，該方法根據(jù)四種三鹵甲烷的揮發(fā)特性和儀器的檢測性能調(diào)節(jié)了實驗中的相關參數(shù)，可以將水中的四種三鹵甲烷物質完全分離，快速檢測.不僅避免了大量使用有機溶劑的對檢測人員和環(huán)境的損害，而且提高了檢測效率，有效降低了檢出限，具有準確度高、穩(wěn)定性好等特點，能夠滿足對生活飲用水中三鹵甲烷的檢測要求.