硫化丁苯橡膠納觀界面耐磨機(jī)理及參數(shù)影響分析

黃海波,李 超,許一偉,黃飛洪,張 濤

（1.寧波大學(xué) 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院,浙江 寧波 315211;2.浙江省零件軋制成形技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 寧波 315211）

硫化橡膠因其良好的力學(xué)和物理化學(xué)性能而被廣泛作為摩擦副的基礎(chǔ)材料.橡膠材料與金屬材料表面接觸形成摩擦工作副,磨損是伴隨摩擦產(chǎn)生的必然結(jié)果,是零部件失效的一種重要形式[1],極易引起橡膠部件的老化和失效[2].目前人們對橡膠宏觀摩擦磨損機(jī)理的研究已經(jīng)非常深入,得到了很多有價(jià)值的結(jié)論[3-6].但是這些研究大都停留在宏觀尺度,橡膠微觀摩擦學(xué)機(jī)理,特別是摩擦界面的微觀磨損機(jī)制尚不明確.

硫化是提升橡膠物理化學(xué)以及摩擦學(xué)性能的重要工藝.橡膠硫化非常復(fù)雜,硫化過程中產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)使分子鏈的自由流動(dòng)性受到抑制,相關(guān)性能發(fā)生改變[7].單硫鍵有助于提高橡膠的耐老化性和高溫性[8],并且對壓縮永久變形和回復(fù)具有很好的抵抗力[9].以分子動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建的高分子模型中,珠簧(Bead-spring)模型廣泛使用于彈性體網(wǎng)絡(luò)機(jī)械性能的模擬[10-12],但是這種模型不能夠有效模擬H—C 鍵、C—S 鍵以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)的力學(xué)特性和行為.同時(shí),硫化交聯(lián)一直是橡膠分子動(dòng)力學(xué)建模的難點(diǎn),限制了硫化橡膠摩擦學(xué)在納觀尺度的研究和發(fā)展.

納米技術(shù)的發(fā)展使得我們可以從納觀角度研究在宏觀摩擦學(xué)理論框架下不能解釋的微觀力學(xué)現(xiàn)象及其機(jī)理.在納米摩擦學(xué)的眾多方法中,分子動(dòng)力學(xué)模擬是最熱門的研究方法之一,它可在原子尺度上研究摩擦界面的行為、變化和控制[13-15],包括摩擦、黏附和磨損等.在聚合物摩擦磨損性能研究方面,Yew 等[16]使用分子動(dòng)力學(xué)模型模擬了聚合物間的滑動(dòng)摩擦過程,分析了聚合物密度和分子量對摩擦過程的影響,發(fā)現(xiàn)聚合物密度和分子量將影響聚合物之間滑動(dòng)界面上分子鏈的相互擴(kuò)散和滲透,從而影響界面黏著力和摩擦系數(shù).Li 等[17]將碳納米管作為增強(qiáng)材料改進(jìn)聚合物復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能,主要表現(xiàn)為楊氏模量、剪切模量和硬度的提高以及摩擦系數(shù)和磨損率的降低.Sun 等[18]建立了微觀三維接觸模型,研究了橡膠與二氧化硅基底之間的摩擦機(jī)理,發(fā)現(xiàn)高速下橡膠能量耗散和摩擦系數(shù)均較小.值得注意的是,上述使用分子動(dòng)力學(xué)方法對聚合物進(jìn)行摩擦磨損機(jī)理研究中均采用生膠模型,并未經(jīng)過硫化交聯(lián)處理.

本文在文獻(xiàn)[19]工作基礎(chǔ)上,建立了硫化丁苯橡膠的分子動(dòng)力學(xué)磨損模型,從界面科學(xué)和納觀角度研究了硫化交聯(lián)改善橡膠磨損性能的微觀機(jī)理,分析了主要參數(shù)對橡膠磨損性能的影響規(guī)律,豐富了橡膠摩擦學(xué)和軟物質(zhì)表界面科學(xué)的研究內(nèi)容,為進(jìn)一步提升硫化橡膠材料的摩擦學(xué)設(shè)計(jì)水平提供參考.

1 磨損模型構(gòu)建

磨損主要有磨粒磨損、黏著磨損、表面疲勞磨損和腐蝕磨損4 種基本類型[1].本文以磨粒磨損為例,構(gòu)建了鐵銷-橡膠對磨副分子動(dòng)力學(xué)磨損模型,探討了硫化提升丁苯橡膠摩擦學(xué)性能的微觀機(jī)理,構(gòu)建的鐵銷-硫化丁苯橡膠磨損模型如圖1 所示.從圖1 可以看到,當(dāng)2個(gè)C 原子之間的距離滿足1.60～3.45 ?時(shí),在符合該距離的2個(gè)C 原子之間加入S 原子進(jìn)行硫化交聯(lián)可以得到存在自交聯(lián)和互交聯(lián)鍵的硫化丁苯膠分子動(dòng)力學(xué)模型,模型中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.74%.硫化橡膠基體分子以蒙特卡羅方式排列,使原子之間緊密接觸同時(shí)保持扭轉(zhuǎn)角度的真實(shí)分布,尺寸為45.9 ?×45.9 ?×47.7 ?.經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化、退火模擬、平衡模擬后得到穩(wěn)定的硫化丁苯橡膠模型,具體參數(shù)設(shè)置參見文獻(xiàn)[19].鐵銷單元為體心立方晶格,尺寸為5.7 ?×14.3 ?× 15.8 ?.鐵銷-橡膠基體磨損模型構(gòu)建完成后需進(jìn)行幾何優(yōu)化,以獲得有適當(dāng)能量狀態(tài)的系統(tǒng).

圖1 硫化橡膠-鐵銷磨損分子動(dòng)力學(xué)模型

在摩擦模擬過程中,對鐵銷施加剛體約束,并以一定移動(dòng)速度沿x方向移動(dòng),載荷可以通過鐵銷壓入橡膠基體的深度進(jìn)行控制.設(shè)置模擬環(huán)境溫度為298 K,時(shí)間步為1 fs,模擬時(shí)間為800 ps,每1 000 步輸出一次動(dòng)力學(xué)信息.同時(shí)建立丁苯生膠磨損模型作為比對模型.

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用定制的高速銷盤式原位摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)完成(圖2).橡膠試樣尺寸為10 mm×10 mm× 10 mm,苯乙烯和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%和2.7%,硬度為71 A,楊氏模量為11.8 MPa,泊松比為0.49.對磨副為Φ200 mm、厚度3 mm的鐵制圓盤.將橡膠試樣通過砝碼壓在鐵圓盤上,轉(zhuǎn)動(dòng)鐵圓盤來實(shí)現(xiàn)滑動(dòng)摩擦過程,并通過傳感器監(jiān)測磨損過程中參數(shù)的變化.

圖2 高速銷盤式原位摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)

試驗(yàn)工況參數(shù)設(shè)置如下:橡膠輪負(fù)載Fn選取10、20、30、40 N;滾動(dòng)速度v選取1、2、3、4 m·s-1.每組試驗(yàn)時(shí)間為30 min,為減小試驗(yàn)誤差,每組試驗(yàn)重復(fù)3 次.使用電子分析天平測量磨損質(zhì)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀磨損現(xiàn)象

硫化丁苯橡膠和丁苯生膠的磨損模擬快照如圖3 所示.

圖3 磨損模型的模擬快照

從圖3 可看到,硫化丁苯橡膠基體整體向滑動(dòng)方向傾斜,在鐵銷帶動(dòng)下整體前移了一段距離,變形相對較輕.丁苯生膠基體在鐵銷作用下產(chǎn)生了嚴(yán)重的拉伸現(xiàn)象,變形強(qiáng)烈.另外,鐵銷表面黏附的丁苯生膠分子鏈比硫化丁苯橡膠多,即黏附現(xiàn)象更加嚴(yán)重.同時(shí),橡膠分子鏈出現(xiàn)了解纏與拉 伸、黏附以及橡膠基體的破壞和剝離等現(xiàn)象,這些都是高分子材料磨損過程中發(fā)生的一些關(guān)鍵摩擦學(xué)現(xiàn)象,但是硫化丁苯橡膠在程度上較丁苯生膠要弱.因此,硫化交聯(lián)可以減輕橡膠分子鏈對鐵銷的黏附,減少對橡膠表面的破壞.

定義橡膠基體的磨損率:以鐵銷中心為基準(zhǔn),定義21.6 ?×34.7 ? 線框,線框內(nèi)的橡膠分子鏈視為被鐵銷黏附帶走并離開橡膠基體的分子鏈,將框內(nèi)橡膠分子鏈質(zhì)量除以橡膠基體總質(zhì)量,即為磨損率(表1).從表1 可看到,丁苯生膠和硫化丁苯橡膠的磨損率分別是12.8%和6.2%,硫化膠的磨損率僅為生膠的48.4%,即硫化橡膠比丁苯橡膠的耐磨性有顯著提高.

表1 丁苯生膠和硫化丁苯橡膠磨損率對比

3.2 微觀磨損機(jī)理分析

為了闡明硫化交聯(lián)能夠降低磨損率改善摩擦學(xué)性能的機(jī)理,分別計(jì)算并對比分析丁苯生膠和硫化丁苯橡膠磨損模型的徑向分布函數(shù)(RDF)、均方回轉(zhuǎn)半徑和界面能,從摩擦學(xué)和納觀角度分析硫化丁苯橡膠的磨損機(jī)理.

3.2.1 黏附能力

徑向分布函數(shù)定義為在一定半徑范圍內(nèi)一個(gè)特定原子周圍發(fā)現(xiàn)另外其他原子的概率,可以表征橡膠分子鏈在鐵元素周圍的附著情況.徑向分布函數(shù)越大,說明鐵原子周圍發(fā)現(xiàn)橡膠分子鏈的概率越大,鐵銷附著的橡膠分子鏈也就越多.圖4為2 種磨損模型鐵銷周圍的徑向分布函數(shù),從圖4可以看到,硫化丁苯橡膠的徑向分布函數(shù)低于丁苯生膠.定義半徑3～8 ?的空間范圍為橡膠分子鏈的附著范圍,可以發(fā)現(xiàn)2 種模型平均RDF 值分別為0.984 和0.889,硫化丁苯橡膠的RDF 值降低約10.7%,即鐵銷原子周圍黏附的硫化橡膠分子鏈更少.說明較少的硫化橡膠分子鏈傾向向鐵銷移動(dòng),從而減輕了橡膠分子鏈的黏附效應(yīng),其抗磨損性能相對更好.

圖4 鐵銷-橡膠徑向分布函數(shù)

3.2.2 拉伸能力

均方回轉(zhuǎn)半徑通常用于描述聚合物分子鏈的構(gòu)象特性,因此不僅可以表征分子鏈的尺寸,還可以預(yù)測分子鏈的拉伸和解纏能力(圖5).由于鐵銷的犁削作用,2 種材料的橡膠分子鏈逐漸解纏與拉伸造成基體的變形與破壞.在磨損過程中硫化丁苯橡膠的均方回轉(zhuǎn)半徑經(jīng)磨損后略微增大,由9.22 ? 增大到9.28 ?,增大了0.06 ?;而丁苯生膠的均方回轉(zhuǎn)半徑隨著時(shí)間變化迅速增大,由開始階段團(tuán)聚狀的9.52 ? 增大到拉伸狀的9.95 ?,回轉(zhuǎn)半徑增大了0.43 ?,變化幅值是硫化丁苯橡膠的716.67%.說明硫化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在限制了丁苯橡膠分子鏈在鐵銷犁削過程中的拉伸和解纏,使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,因此均方回轉(zhuǎn)半徑變化微小,抗磨損能力增強(qiáng).

圖5 2 種橡膠的均方回轉(zhuǎn)半徑

3.2.3 界面能

鐵銷在硫化丁苯橡膠基體表面刮擦發(fā)生磨損時(shí),鐵銷表面鐵原子與硫化丁苯橡膠分子鏈發(fā)生相互作用而產(chǎn)生能量.鐵銷與丁苯橡膠基體之間的界面能可以通過以下公式計(jì)算:

式中:Uinteractionenergy為鐵銷與橡膠基體間的界面能量;Utotal為磨損模型的總能量;Urubber為橡膠基體的能量;UFe為鐵銷的能量.

表2為2 種模型的界面能.從表2 可以看到,丁苯生膠的界面作用能比硫化丁苯橡膠模型高約71.6%.在磨損過程中,能量累積在2 種接觸材料中使溫度升高,導(dǎo)致橡膠分子鏈活動(dòng)能力增強(qiáng),運(yùn)動(dòng)更加劇烈,更有可能脫離橡膠基體,同時(shí)也增大了黏附的可能性.由于在磨損過程中硫化丁苯橡膠與鐵原子的界面能相對較小,這使硫化橡膠表面原子的溫升小于生膠,橡膠分子鏈活動(dòng)能力偏弱,從而導(dǎo)致較低的磨損率.

表2 2 種磨損模型中橡膠與鐵原子在摩擦 過程中的相互作用能 kJ·mol-1

3.3 界面因素對硫化丁苯橡膠微觀磨損性能的影響

通過改變鐵銷移動(dòng)速度和鐵銷壓入橡膠基體的深度,研究滑動(dòng)速度和劃割深度對硫化丁苯橡膠微觀磨損性能的影響.

3.3.1 滑動(dòng)速度

圖6為當(dāng)鐵銷速度為0.05、0.10、0.15、0.20 ?·ps-1時(shí),模型的最終模擬結(jié)果.從圖6 可以看到,隨著滑動(dòng)速度的增大硫化丁苯橡膠在不同滑動(dòng)速度下黏附、基體破壞和分子鏈拉伸等磨損現(xiàn)象并無顯著變化,但是鐵銷包圍的橡膠分子鏈逐漸減少,說明黏附效應(yīng)逐漸減輕,分子鏈的拉伸程度變小.

圖6 磨損模型在不同滑動(dòng)速度下的最終模擬快照

圖7為硫化丁苯橡膠在不同滑動(dòng)速度下實(shí)驗(yàn)和模擬的歸一化磨損率.從圖7 可以看到,模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致性,磨損率均隨鐵銷速度的增大而下降.說明滑動(dòng)速度增大會(huì)導(dǎo)致橡膠磨損率的降低,宏觀與微觀尺度的結(jié)果具有一致性;同時(shí),由于宏、微觀尺度限制和橡膠宏觀物性等原因,宏觀尺度的磨損率要大于微觀尺度.為方便比較,圖7 已將模擬和實(shí)驗(yàn)條件下的初始磨損率和初始變量均進(jìn)行歸一化處理,圖11 也進(jìn)行了相同處理.

圖7 硫化丁苯膠在不同滑動(dòng)速度下的歸一化磨損率

從圖8 徑向分布函數(shù)可以看到,隨著鐵銷滑動(dòng)速度的增大,徑向分布函數(shù)從1.216 逐漸減小到1.170,說明橡膠分子鏈的黏附現(xiàn)象減弱,這與圖6中磨損過程所反映的信息一致,說明硫化交聯(lián)能夠減小滑動(dòng)速度對黏附效應(yīng)的影響程度.另外,在模擬條件下,硫化橡膠與鐵銷的相互作用能從18 071 kJ·mol-1降至17 636 kJ·mol-1(圖9).

圖8 徑向分布函數(shù)隨速度的變化

圖9 相互作用能隨速度的變化

低相互作用能意味著較低的界面溫度[20],黏附能力弱,分子鏈的活動(dòng)性能差,從而使橡膠分子鏈具有較高的剛度和低的黏附性,使磨損降低.

3.3.2 壓入深度

為研究鐵銷侵入深度對硫化丁苯橡膠磨損的影響規(guī)律,將鐵銷壓入丁苯橡膠基體,保持環(huán)境溫度為298 K,將鐵銷以0.1 ?·ps-1的速度沿x軸方向移動(dòng)80 ?(圖10).從圖10可看到,鐵銷以不同的壓入深度逐漸侵入橡膠基體內(nèi)部,橡膠原子逐漸黏附在鐵銷的側(cè)壁,并對側(cè)壁產(chǎn)生一定的相互作用.

圖10 磨損模型在不同壓入深度下的最終模擬快照

硫化丁苯橡膠在不同壓入深度下的實(shí)驗(yàn)和模擬歸一化磨損率如圖11 所示.從圖11 可以看到,隨著壓入深度的增大,硫化丁苯橡膠的磨損率增大,與宏觀實(shí)驗(yàn)定性一致.當(dāng)壓入深度小于2 ?,磨損量的變化幅度相對較小;當(dāng)壓入深度達(dá)到3 ?后,磨損量大幅上升.隨著壓入深度的增大,鐵銷的側(cè)壁部分也與橡膠基體發(fā)生接觸,即鐵銷與橡膠基質(zhì)的接觸面積相應(yīng)增大,進(jìn)而在黏著力的影響下使滑動(dòng)過程承受更大阻力.

圖11 不同壓入深度下實(shí)驗(yàn)與模擬的歸一化磨損率

從圖12的徑向分布函數(shù)可以看到,隨著鐵銷壓入深度的增大,徑向分布函數(shù)從1.180 逐漸增大到1.281,說明橡膠分子鏈的黏附現(xiàn)象增強(qiáng),這與圖10 中磨損過程所反映的信息一致,說明鐵銷壓入深度會(huì)增強(qiáng)分子鏈對鐵銷的黏附效果.另外,在模擬條件下,硫化橡膠與鐵銷的相互作用能從18 954 kJ·mol-1增加到21 318 kJ·mol-1(圖13).高相互作用能意味著較高的界面溫度[20],分子鏈黏附能力和活動(dòng)性增強(qiáng),從而使橡膠分子鏈具有較高的柔性和黏附能力,使磨損率升高.

圖12 不同壓入深度下鐵銷-硫化橡膠的徑向分布函數(shù)

圖13 不同壓入深度下鐵銷-硫化橡膠的相互作用能

值得注意的是,雖然實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果趨勢一致,但由于宏微觀尺度差異、模型簡化和模擬理想化等問題,使用宏觀尺度實(shí)驗(yàn)定量驗(yàn)證微觀模型的模擬結(jié)果顯然不夠科學(xué),因此模型模擬結(jié)果只能進(jìn)行定性驗(yàn)證,且實(shí)驗(yàn)結(jié)果比模型計(jì)算結(jié)果明顯偏大.不過,模擬計(jì)算結(jié)果可以很好地反映硫化橡膠抗磨損機(jī)理和影響規(guī)律,在微觀尺度內(nèi)為硫化對提高橡膠抗磨損能力的作用提供科學(xué)參考.

4 結(jié)論

(1)硫化使丁苯橡膠分子鏈的黏附能力和活動(dòng)能力更弱,拉伸和解纏能力更強(qiáng),磨損過程中界面累積能量更低,更不容易脫離橡膠基體,因此可以表現(xiàn)出更好的摩擦學(xué)性能,更強(qiáng)的抗磨損性能.

(2)隨著速度的增大,硫化橡膠的磨損率降低,與宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.這是由于硫化橡膠的原子徑向分布函數(shù)值和相互作用能隨著速度增大而降低,說明橡膠分子鏈的黏附能力和活動(dòng)能力隨著速度增加趨弱,溫升更低,導(dǎo)致較低的磨損率.

(3)隨著壓入深度的增大,硫化橡膠的磨損率升高,與宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.這是由于硫化橡膠的原子分布函數(shù)和相互作用能隨壓入深度的增大而提高,說明橡膠分子鏈的黏附和活動(dòng)能力隨速度增加而增強(qiáng),基體溫度更高,導(dǎo)致較高的磨損率.同時(shí),鐵銷更多切入橡膠基體,也使接觸面積變大,劃割更多的橡膠基體,致使橡膠基體磨損率提高.