不同環(huán)境條件下可溶性沉積鹽對(duì)金屬大氣腐蝕的影響

杜鋼，李光茂，朱晨，楊杰，周鴻鈴，鄭服利，蔡漢賢

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣州 510410）

前言

大氣環(huán)境下伴隨金屬表面形成一層電解質(zhì)液膜而同時(shí)發(fā)生的電化學(xué)腐蝕過程被稱為大氣腐蝕。一般情況下，金屬材料在潮濕的環(huán)境中，由于毛細(xì)/低溫凝結(jié)、吸附作用或化學(xué)凝聚作用等原因在金屬表面上形成一層薄液膜，這為金屬電化學(xué)腐蝕提供基本發(fā)生條件；在形成液膜的過程中伴隨空氣中可溶性氣體的溶解，會(huì)形成含有多種離子及富氧的電解質(zhì)液膜，提高金屬表面自然電位與腐蝕速率。

當(dāng)環(huán)境中存在較高濃度鹽霧的條件下，隨時(shí)間的推移金屬表面會(huì)覆蓋一層可溶性沉積鹽，伴隨環(huán)境變化沉積鹽發(fā)生潮解形成強(qiáng)電解質(zhì)，大大加速金屬腐蝕。由于空氣相對(duì)濕度、溫度、光照、降雨等環(huán)境變化通常在一定周期內(nèi)循環(huán)變化，在環(huán)境因素中相對(duì)濕度，溫度與沉積鹽量共同作用改變潮解液膜的狀態(tài)(濃度or厚度)進(jìn)而影響腐蝕反應(yīng)。受環(huán)境影響金屬表面的鹽液膜性狀在環(huán)境的干濕交替過程中不斷改變，從而極大影響大氣腐蝕反應(yīng)速率。Tomashov[1]于40年代提出液膜厚度對(duì)金屬大氣腐蝕速度的定性影響，圖1為Tomashov的腐蝕模型，經(jīng)研究報(bào)告液膜下金屬的腐蝕速度受到液膜中氧氣的擴(kuò)散速度所影響。在不斷變化的環(huán)境體系中，劇烈的溫/濕度變化會(huì)造成液膜短時(shí)間內(nèi)迅速干燥或潮解；在液膜的加速干燥過程中物質(zhì)轉(zhuǎn)移速度加快，同時(shí)隨著大氣溫度升高，O2的溶解度逐漸降低，進(jìn)而影響陰極的氧去極化反應(yīng)改變腐蝕進(jìn)程。

圖1 大氣腐蝕與金屬表面薄膜厚度的關(guān)系

本研究將對(duì)沉積鹽霧（NaCl）與其他環(huán)境因素的交互作用與狀態(tài)變化進(jìn)行解析，分析環(huán)境對(duì)電解質(zhì)溶液中活性物質(zhì)O2的影響，計(jì)算電解質(zhì)液膜中活性物質(zhì)O2在電極表面的擴(kuò)散速率，建立相關(guān)關(guān)系模型與公式。同時(shí)以金屬銅為對(duì)象，針對(duì)銅在不同濃度NaCl溶液內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量與分析，對(duì)影響金屬大氣腐蝕的環(huán)境狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 大氣環(huán)境腐蝕因素分析

1.1 NaCl的潮解特性

金屬表面水膜的厚度會(huì)直接影響金屬的腐蝕速率和腐蝕機(jī)理。不同的水膜厚度對(duì)應(yīng)不同的腐蝕類型。海洋環(huán)境下大氣腐蝕的發(fā)生起始于海鹽粒子沉積在材料表面，由溫濕度變化潮解生成電解質(zhì)液膜，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。沉積鹽濃度，溫度及濕度等環(huán)境因素的變化會(huì)改變電解質(zhì)液膜濃度、厚度及氧在溶液中的溶解度、擴(kuò)散速度，進(jìn)而改變（物質(zhì)傳遞過程）腐蝕反應(yīng)速率。在研究環(huán)境因素對(duì)腐蝕的影響的過程中，側(cè)重于連續(xù)變化的各環(huán)境因素對(duì)[O2]，[Cl-]的影響及其之間的關(guān)系。

NaCl溶液的密度、濃度等特性與其溶解量和環(huán)境溫度、濕度有關(guān)，圖2提供了NaCl溶解量1 ~ 26 mass%的水溶液在不同溫度下密度的相關(guān)數(shù)據(jù)[2]。對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)繪得到圖3，可以發(fā)現(xiàn)在溫度一定的情況下，溶液密度與溶液中NaCl含量的關(guān)系呈直線趨勢；根據(jù)文獻(xiàn)計(jì)算得出NaCl溶液的密度（ρ，g·m-3）與NaCl溶解量/鹽度（S，mass %）和溫度（T，℃）的具體關(guān)系式為：

圖2 不同溶解量NaCl溶液各溫度下密度

式（1）適用于0 ~ 100 ℃溫度范圍內(nèi)，NaCl溶解量在1 ~ 26 mass%之間的NaCl溶液，誤差在-0.8 ~ +0.6 %之間[3]。

當(dāng)鹽類的飽和水溶液的蒸汽壓比空氣中水蒸氣分壓低的場合，固體鹽會(huì)自發(fā)的吸收空氣中的水分，發(fā)生潮解現(xiàn)象形成水溶液；根據(jù)熱力學(xué)定律，鹽類水解產(chǎn)生的電解液濃度及液膜厚度會(huì)在溫濕度（干濕變化）的影響下發(fā)生改變并具有以下特征：①潮解形成的微液滴以鹽結(jié)晶為起點(diǎn)，形成的液膜厚度(液膜量)主要取決于相對(duì)濕度與沉積鹽量；②潮解形成的電解質(zhì)溶液濃度隨相對(duì)濕度升高而降低，成線性關(guān)系；③鹽在水中的溶解度隨溫度的上升而上升，同時(shí)飽和溶液的密度（or濃度）及平衡RH降低。圖4~5展示了不同溫度下NaCl在水中的溶解度，及飽和狀態(tài)下NaCl溶液濃度及平衡相對(duì)濕度（潮解濕度）的變化。由圖4得到NaCl的潮解濕度隨溫度上升而降低，成線性關(guān)系；同時(shí)圖5展示了不同溫度下飽和NaCl溶液濃度變化。根據(jù)圖3~5所示的各物性關(guān)系得到不同濕度溫度條件下NaCl潮解溶液平衡狀態(tài)濃度變化，結(jié)果如圖6所示。由此得出NaCl溶液的濃度（CNaCl/ kmol·m-3）與溫度（T / ℃）及相對(duì)濕度RH（%）的關(guān)系式：

圖3 不同溫度下各濃度NaCl水溶液密度變化

圖4 不同溫度下NaCl潮解濕度變化

圖5 不同溫度下NaCl的飽和濃度變化

圖6 不同溫濕度下NaCl潮解溶液平衡狀態(tài)濃度

RH適用區(qū)間：[RHsat，100)

氯化鈉飽和/潮解相對(duì)濕度RHsat%與溫度T（℃）的關(guān)系滿足以下公式：

當(dāng)已知材料表面NaCl沉積量與環(huán)境溫濕度條件時(shí)，可結(jié)合公式（1）~（3）通過下式計(jì)算得到對(duì)應(yīng)條件下NaCl潮解形成的溶液單位面積液膜厚度（L / mm）：

1.2 液膜下氧的溶解及擴(kuò)散

在電解液薄膜下微電池的電化學(xué)腐蝕過程中，氧是以陰極去極化劑的作用，使金屬產(chǎn)生腐蝕。在電解質(zhì)液膜內(nèi)氧氣的擴(kuò)散模式如圖7所示。在大氣中金屬表面上形成的中性液膜內(nèi)的陰極反應(yīng)一般為氧的還原反應(yīng)，如（5）式所示：

圖7 電解質(zhì)液膜內(nèi)中氧濃度分布(氧擴(kuò)散)示意圖

當(dāng)液膜的厚度L小于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層厚度（400 μm）時(shí)，垂直于金屬表面方向的擴(kuò)散流束J（mol·m-2·s-1）可根據(jù)Fick的第1定律表達(dá)為下式：

式中：

D—氧氣的擴(kuò)散系數(shù)（由電解質(zhì)濃度而定）；

Csat—標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下電解質(zhì)溶液內(nèi)飽和氧濃度；

ΔC—大氣/電解液界面處的氧濃度差。

電解質(zhì)液膜內(nèi)溶解氧在濃度（Csat- ΔC）到0的區(qū)間內(nèi)擴(kuò)散。

在一定溫度和壓強(qiáng)下，氣體在一定量溶劑中可被溶解的最大值被稱為氣體的溶解度。氧在水中的溶解度遵守亨利定律：

式中：

Cg—?dú)怏w在水中的濃度（mg·kg-1）；

α—邦森系數(shù)（kg·mg-1Pa-1）；

Pg—?dú)庀嗯c液相平衡狀態(tài)時(shí)氣相的分壓（Pa）。

當(dāng)壓強(qiáng)一定時(shí)，隨溫度升高由于氣體分子運(yùn)動(dòng)速率加大，氣體的溶解度隨著溫度的升高而減小。R.F.韋斯將溫度對(duì)氧的邦森系數(shù)影響的方程描述為下式：

式中：

T—絕對(duì)溫度（K）；

α1~ α5—常數(shù)。

隨液體含鹽量增加會(huì)使得氣體溶解度下降，α與液體鹽度的關(guān)系式為：b1，b2—常數(shù)。

另外鹽度S可通過下式表達(dá)：

式中：

MNaCl—NaCl摩爾質(zhì)量。

當(dāng)鹽度不變時(shí)，溶解度與溫度的關(guān)系是由范特霍夫（Varit Hoff）方程的積分形式獲得，得出溶液中氧的濃度（cm3·dm-3）與環(huán)境溫度及溶液鹽度的關(guān)系[3]。

氯化鈉溶液中氧氣的擴(kuò)散系數(shù)(D / m2·s-1)符合下式：

結(jié)合公式（6）、（11）與（12）求解，可對(duì)垂直于金屬表面方向的氧擴(kuò)散速率進(jìn)行計(jì)算：

其中L（mm）取值范圍：（0，0.4]；當(dāng)潮解液膜厚度L的計(jì)算值大于400 μm時(shí)，L取值400 μm代入上式。將氧的擴(kuò)散流束換算成極限擴(kuò)散電流密度ilim（A·m-2）后可表達(dá)成下式：

當(dāng)在固定平面上NaCl沉積量為5、10、15 g·m-2，環(huán)境溫度保持25 ℃一定時(shí)，各不同RH的濕潤環(huán)境下NaCl潮解形成的液膜厚度及對(duì)應(yīng)電解質(zhì)溶液內(nèi)氧氣的極限擴(kuò)散電流密度的計(jì)算結(jié)果如圖8 所示。隨RH的增加由于溶液濃度下降，溶液內(nèi)氧氣的溶解度增加，作為結(jié)果氧的擴(kuò)散電流密度增加；但是，隨RH進(jìn)一步增加受到液膜厚度的影響氧的擴(kuò)散電流密度下降。當(dāng)液膜厚度超過擴(kuò)散層厚度時(shí)擴(kuò)散電流密度與溶液密度呈反比例關(guān)系，電流密度隨RH的增加直線增加。根據(jù)圖8所示RH 87 %時(shí)氧的擴(kuò)散速度最大；另一方面NaCl的沉積量改變整體氧擴(kuò)散速率，鹽沉積量越大擴(kuò)散速率越低。

圖8 相對(duì)濕度對(duì)NaCl潮解及液膜內(nèi)O2的極限擴(kuò)散電流密度的影響

2 NaCl溶液內(nèi)的銅的電化學(xué)特性

2.1 極化曲線測量

測量金屬銅在不同濃度NaCl溶液內(nèi)的電化學(xué)舉動(dòng)，選用純度9N的金屬銅原料將其加工成12 mm×12 mm×2 mm的形狀作為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)試樣，使用環(huán)氧樹脂包裹試料并限定有效面積為12 mm×12 mm。使用碳化硅砂紙對(duì)于試料表面進(jìn)行濕式研磨（# 400→800）后洗凈并干燥。樣品如圖9所示。實(shí)驗(yàn)試劑使用NaCl （Xilong Scientific Co.，純度99.8 mass%）調(diào)制濃度0.005、0.01、0.05、0.1及0.5 kmol·m-2的NaCl水溶液。對(duì)Cu試料在不同濃度NaCl溶液內(nèi)進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測量。極化曲線測試采用三電極工作體系，設(shè)置Ag/AgCl（飽和KCl溶液）參照電極，Pt工作電極，使用電化學(xué)工作站（AMETEK Co.，VersaSTAT 3F）進(jìn)行動(dòng)電位掃引。設(shè)備模式圖如圖10所示。測試開始前體系穩(wěn)定1 min。動(dòng)電位掃描范圍：-0.01 ~ 0.25 V vs OC，0.01 ~ -0.25 V vs OC掃描速率為0.5 mV·s-1。

圖9 電化學(xué)測試銅試樣示意圖

圖10 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖

2.2 銅的電化學(xué)腐蝕

大氣環(huán)境下金屬材料的腐蝕速度受氧化層性狀·環(huán)境因子等復(fù)雜因素的多重影響通過對(duì)銅在NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測量從而得到銅的電化學(xué)特性。圖11展示了標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下，在濃度0.01、0.05、0.1、0.5 kmol·m-2的NaCl溶液中及純水中的Cu的動(dòng)電位極化曲線。極化過程中試料上的陰極反應(yīng)為氧的還原反應(yīng)（（4）式）；而陽極反應(yīng)主要是Cu的溶解反應(yīng)：

圖11 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)電池示意圖

在0.01 ~ 0.5 kmol·m-2范圍不同濃度的NaCl溶液內(nèi)，陰極極化曲線（電流密度）隨溶液濃度上升而上升，自然電位隨濃度上升而上升；在不添加NaCl的純水中，自然電位最正，腐蝕電流最小，隨著NaCl 濃度的增大直到溶液飽和，金屬銅的自腐蝕電流依次增大，自然電位變負(fù)，即銅越來越容易被腐蝕。Cl-參與銅腐蝕的機(jī)理可能如下[4,5]：

其中溶液濃度與自然電位進(jìn)行標(biāo)繪得到圖12，由圖可見自然電位與溶液濃度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，濃度變化同時(shí)影響陰極、陽極反應(yīng)。

圖12 不同濃度NaCl溶液中Cu的自然電位變化

在平衡計(jì)算中將離子濃度均取10-6kmol·m-3繪制銅-水體系的簡化電位-pH平衡圖（25℃）如圖13所示[6,7]。有研究結(jié)果[8,9]表明銅的腐蝕機(jī)理和腐蝕產(chǎn)物隨著酸性溶液pH 值的變化而不同。通過計(jì)算并由圖11可知，在電位0.1 ~ 0.38 VSHE之間、pH 6.94 以下區(qū)域出現(xiàn)Cu2+，即該區(qū)域是銅的腐蝕區(qū)域；當(dāng)電位低于0.1 VSHE或pH 高于6.94時(shí)為銅的穩(wěn)定區(qū)域，此時(shí)銅不發(fā)生腐蝕；當(dāng)pH高于10.31時(shí)CuO2-和CuO22-電離存在，說明銅水體系的pH提高銅會(huì)發(fā)生腐蝕[10]。自然環(huán)境下NaCl潮解生成的溶液一般呈中性-弱酸性，由此銅的大氣腐蝕初期過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可推測為氧化銅和氧化亞銅；致密的氧化產(chǎn)物會(huì)減緩銅的腐蝕速率，起到保護(hù)作用。

圖13 Cu-H2O體系的電位-pH圖

3 結(jié)論

本文重點(diǎn)針對(duì)不同環(huán)境條件下沉積鹽霧（NaCl）的性狀變化特征進(jìn)行了分析與計(jì)算，并對(duì)電解質(zhì)溶液中純銅的腐蝕特性以及溶液狀態(tài)對(duì)其的影響進(jìn)行了詳細(xì)的探討，作為結(jié)果得到以下結(jié)論：

1）對(duì)于NaCl的基本物理屬性進(jìn)行熱力學(xué)分析，根據(jù)鹽類潮解時(shí)的熱力學(xué)特征計(jì)算得出NaCl溶液的濃度與溫度及相對(duì)濕度的關(guān)系式；建立電解質(zhì)液膜內(nèi)氧氣的擴(kuò)散模式，計(jì)算得出溶液中氧的濃度與環(huán)境溫度及溶液鹽度的關(guān)系。得到NaCl的潮解液膜內(nèi)氧的擴(kuò)散速度受環(huán)境因素影響的關(guān)系。

2）在不同濃度的NaCl溶液內(nèi)，Cu的陰極極化曲線(電流密度)隨溶液濃度上升而上升，自然電位隨濃度上升而上升；在不添加NaCl的純水中，自然電位最正，腐蝕電流最小，隨著NaCl 濃度的增大直到溶液飽和，金屬銅的自腐蝕電流依次增大，自然電位與溶液濃度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，濃度變化同時(shí)影響陰極、陽極反應(yīng)。

3）比較各pH值下Cu的極化曲線大小得知陽極反應(yīng)的塔菲爾直線基本不受pH變化影響，而陰極反應(yīng)變化巨大，可以認(rèn)為在低pH值溶液內(nèi)陰極反應(yīng)主要為H+的還原反應(yīng)，自腐蝕電流受陰極反應(yīng)控制。