單根磷摻雜β-Ga2O3微米線日盲紫外探測器性能

馮秋菊， 解金珠， 董增杰， 高 沖， 梁 碩， 劉 瑋， 梁紅偉

(1． 遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院， 遼寧 大連 116029； 2． 大連理工大學(xué) 微電子學(xué)院， 遼寧 大連 116024)

1 引 言

近年來，日盲紫外探測器因其背景干擾弱、錯誤預(yù)警率低，有望應(yīng)用于各種軍事、生物、醫(yī)學(xué)和民用領(lǐng)域[1,2]。寬帶隙半導(dǎo)體材料被認為是制備日盲紫外探測器的熱門選擇，據(jù)文獻報道，可制作紫外探測器的寬禁帶半導(dǎo)體材料有許多種，如AlGaN、ZnMgO、金剛石和β-Ga2O3等[3-6]。其中AlGaN和MgZnO都是三元合金材料，需要通過調(diào)控高Al或Mg組分才能實現(xiàn)AlGaN和MgZnO材料對日盲紫外光敏感，外延工藝較復(fù)雜[7-8]。金剛石具有5.5 eV的帶隙，對應(yīng)波長225 nm，僅占日盲紫外波段的一小部分。因而帶隙為4.9 eV的Ⅲ-Ⅵ族β-Ga2O3，由于其截止波長約為250 nm、吸收系數(shù)大等特點，成為一種很有前途的日盲紫外探測器材料[9-10]。此外，β-Ga2O3材料擊穿電場高達8 MV/cm，也是制作功率元件的理想材料[11]，并且它還擁有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在環(huán)境和爆炸物氣體傳感器等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景[12]。

目前，研究人員在對β-Ga2O3材料的研究中發(fā)現(xiàn)，通過摻入Si、Sn等雜質(zhì)可以改善材料的電學(xué)特性，并且可以調(diào)節(jié)材料的帶隙。2013年，Sasaki 等[13]在單晶β-Ga2O3中由于非故意摻雜導(dǎo)致Si離子注入，當(dāng)β-Ga2O3中Si離子濃度為5×1019cm-3時，材料的電阻率和器件的接觸電阻分別可達到1.4 mΩ·cm和 4.6×10-6Ω·cm2，大大改善了β-Ga2O3的電學(xué)特性。2015年,Mi等[14]使用MOCVD法在MgO(100)襯底上生長出Sn摻雜β-Ga2O3薄膜，研究發(fā)現(xiàn)未摻雜的β-Ga2O3薄膜電阻率為2.4×109Ω·cm，摻入Sn后，薄膜電阻率下降至1.2×104Ω·cm，降低了約5個數(shù)量級。此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sn摻雜量達到20%時，β-Ga2O3薄膜的光學(xué)帶隙由本征材料的約4.9 eV降低至4.58 eV，由此可見雜質(zhì)Sn的引入還可以有效地調(diào)節(jié)β-Ga2O3材料的帶隙值，增大了對日盲紫外波段的覆蓋率。通過大量調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)目前關(guān)于磷摻雜β-Ga2O3材料的相關(guān)研究報道還較少，特別是關(guān)于磷摻雜β-Ga2O3微米線的研究還未見報道。相比較分子束外延(MBE)和脈沖激光沉積(PLD)等方法，CVD法具有操作簡單、成本低廉和反應(yīng)條件易控制等優(yōu)點。此外，與β-Ga2O3薄膜和塊體材料相比，納/微米材料具有許多優(yōu)異的性能，如高晶體質(zhì)量和量子尺寸效應(yīng)等[15-17]。

本文采用CVD法生長出了不同磷摻雜量的β-Ga2O3微米線，利用該微米線制作了基于單根微米線的日盲紫外探測器，并對探測器的紫外探測性能進行了研究。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗采用化學(xué)氣相沉積法，以氬氣(Ar)為載氣，氧氣(O2)為反應(yīng)氣體，在1 100 ℃溫度下制備不同磷摻雜含量的β-Ga2O3微米線。首先將高純度Ga2O3粉末(99.9%)、活性炭粉末和P2O5粉末分別按照表1均勻混合后，平鋪在石英舟內(nèi)的中央位置，把清洗干凈的藍寶石襯底放置在石英舟內(nèi)源材料的上方，然后將石英舟推放至三溫區(qū)管式爐中間溫區(qū)內(nèi)，使藥品處在溫度最高處，設(shè)置生長溫度為1 100 ℃。在實驗過程中石英管內(nèi)始終通入300 mL/min的氬氣(Ar)作為保護氣體和載氣，待反應(yīng)爐內(nèi)溫度達到1 100 ℃時，通入300 mL/min的反應(yīng)氣體氧氣(O2)，反應(yīng)時間30 min，反應(yīng)完畢關(guān)閉氧氣。最后待爐內(nèi)溫度降至室溫后關(guān)閉Ar，取出樣品?？梢杂^察到在襯底上生長出大量白色、肉眼可見的微米線。

表1 不同磷摻雜量樣品的實驗參數(shù)

微米線生長完成后，用銀針從襯底上剝離出單根磷摻雜微米線，并將其放置在清洗后的載玻片上，然后在微米線兩端滴定導(dǎo)電銀膠固定并作為電極，并將其放置在干燥箱內(nèi)120 ℃下干燥30 min。為測試器件在254 nm紫外光照條件下的光電特性，將制備好的紫外探測器的兩端分別與Keithley 4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)測試儀相連，在室溫(25 ℃)條件下對器件進行紫外光電性能的測試。器件的制作流程圖如圖1所示。使用微米線樣品A～D制作出的單根微米線的紫外探測器件，分別標(biāo)記為器件A～D。

圖1 單根磷摻雜β-Ga2O3微米線日盲紫外探測器原理圖

2.2 樣品表征

本實驗采用相機和掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi TM3030)對樣品的表面形貌進行了表征，單根微米線的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD)(Bruker AXS D8 advance，Cu Κα為射線源，λ=0.154 18 nm)對其進行分析測試。利用能量色散譜(EDS)對樣品的元素成分進行了表征。此外，采用Keithley 4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)測試儀對器件的紫外光電探測性能進行了研究。

3 結(jié)果與討論

圖2為剛生長出的不同磷摻雜量β-Ga2O3微米線的實物照片。從圖2可以看出，在樣品A～D藍寶石襯底上都生長出了肉眼可見、大尺寸的微米線，且微米線密度較大、長度較長，可達0.6～1 cm。為進一步觀察磷摻雜β-Ga2O3微米線的表面形貌，利用掃描電子顯微鏡(SEM) 對單根微米線的表面形貌進行了表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出未摻雜和磷摻雜微米線表面都比較光滑，半徑較均勻約為40 μm，但磷摻雜量較多的樣品D，其微米線表面相對粗糙一些。

圖2 不同磷摻雜量下生長的β-Ga2O3微米線照片。(a)樣品A；(b)樣品B；(c)樣品C；(d)樣品D。

圖3 不同磷摻雜單根β-Ga2O3微米線的SEM圖。(a)樣品A；(b)樣品B；(c)樣品C；(d)樣品D。

為了對不同磷摻雜濃度β-Ga2O3微米線的晶體結(jié)構(gòu)進行研究，我們對單根微米線進行了XRD測試，結(jié)果如圖4所示。圖4中樣品A～D中所有的衍射峰均與單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3標(biāo)準卡片JCPDS 43-1012相對應(yīng)[18]。XRD圖譜中出現(xiàn)了3組較強的衍射峰，分別為β-Ga2O3的(-201)、(-402)和(-603)晶面的衍射峰。圖中未出現(xiàn)其他相的氧化鎵或?qū)?yīng)于雜質(zhì)的衍射峰，表明我們生長的樣品為單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3。

圖4 單根不同磷摻雜濃度β-Ga2O3微米線的XRD圖譜

此外，對樣品A～D還進行了元素成分分析，其X射線能量色散譜(EDS)結(jié)果如圖5所示。在EDS圖譜中可以發(fā)現(xiàn),對于未摻雜的樣品A,只檢測到Ga和O兩種元素；而對于摻雜的樣品B～D，除了Ga和O元素外，還檢測到了磷元素的存在。樣品A～D中各元素的含量如表2所示，可以看出樣品B～D中磷的含量分別約為1.0%、2.3%和3.4%。

表2 樣品A～D中鎵、氧和磷三種元素的百分含量

為了探究磷摻雜β-Ga2O3微米線的導(dǎo)電類型，我們利用塞貝克效應(yīng)對其進行了熱電特性測試。圖5插圖為器件測試結(jié)構(gòu)原理圖，微米線的一端保持室溫為冷端(T1)，另一端加熱為加熱端(T2)，加熱端與電壓表正極相連。圖6為器件的電壓輸出特性關(guān)系圖，當(dāng)加熱端溫度T2為325～345 K時，從圖中可以看出所有樣品都產(chǎn)生了一個正向電壓，因此可以證明未摻雜β-Ga2O3微米線與磷摻雜β-Ga2O3微米線都為n型半導(dǎo)體，并且還發(fā)現(xiàn)隨著微米線中磷含量的增加其輸出電壓值在減小。器件的輸出電壓公式可表示為[19]：

圖5 單根不同磷摻雜濃度β-Ga2O3微米線的EDS圖譜

(1)

其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，q為電子電荷量，NC為導(dǎo)帶有效態(tài)密度，ND為n型樣品的摻雜濃度，ΔT為器件兩端溫度差。從公式(1)可以看出，當(dāng)兩端溫差恒定時，器件的輸出電壓隨著摻雜濃度ND的增加而降低，這與圖6的實驗結(jié)果一致。

圖6 器件A～D在不同溫度下的電壓輸出特性，插圖為器件A～D熱電特性測試原理圖。

圖7 10 V偏壓下器件A～D在254 nm紫外光照下的響應(yīng)時間曲線

為了進一步研究器件的紫外探測性能，我們對最佳摻雜量器件C進行了測試，結(jié)果如圖8所示。圖8(a)為在室溫下器件C在黑暗和254 nm紫外光照條件下的I-V特性曲線，從圖中可見無論在黑暗還是紫外光照條件下，器件的I-V曲線都近似一條直線，這表明銀電極和微米線之間形成了良好的歐姆接觸，這也說明制作的紫外探測器為MSM光電導(dǎo)型器件。另外，從圖8(a)中還可以看出，器件在254 nm紫外光照條件下的電流值比黑暗條件下的電流值明顯增加，這說明器件對254 nm的紫外光有著很好的響應(yīng)。器件在10 V下的暗電流為Idark=1.56 nA，光電流值為Iphoto=3.1 μA，光暗電流(Iphoto∶Idark)比約為2×103。圖8(b)是器件C在10 V偏壓下4個開關(guān)周期的響應(yīng)時間曲線，紫外光源的開關(guān)時間各為15 s。從圖8(b)中可以發(fā)現(xiàn)，該紫外探測器可以很好地被254 nm的紫外光進行調(diào)制，測試過程中器件表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性和穩(wěn)定性。圖8(c)是器件C單次時間響應(yīng)曲線的放大圖，由圖可知，當(dāng)打開254 nm紫外光源時，器件的光電流迅速增大并保持穩(wěn)定；當(dāng)關(guān)閉紫外光源時，光電流迅速減小到黑暗條件下的暗電流值，其上升時間(τr)約為47 ms，下降時間(τd)約為31 ms。圖8(d)為器件C在不同光功率紫外光照下的響應(yīng)時間曲線，由圖8(d)可知器件C的光電流大小隨254 nm紫外燈光功率的增加而增大，當(dāng)光功率為550 μW/cm2時器件的光電流值為最大。

圖8 (a)器件C的I-V特性曲線；(b)器件C在10 V偏壓下的響應(yīng)時間曲線；(c)單個放大的響應(yīng)時間曲線；(d)器件C在不同光功率254 nm紫外光下的響應(yīng)時間曲線。

為了測試現(xiàn)有器件將光信號轉(zhuǎn)換為電信號的能力，我們還計算了紫外探測器的響應(yīng)度(R)。R可以用下面的公式來計算[20]：

(2)

其中Iphoto表示光電流，Idark表示暗電流，Pλ表示光功率密度，S表示有效光照面積。通過公式(2)和實驗數(shù)據(jù)(Idark=1.56 nA，Iphoto=3.1 μA，Pλ=550 μW/cm2，S=2.0×10-3cm2)，可以計算出該器件在10 V偏壓下的響應(yīng)度(R)為2.8 A/W。另外，外量子效率也是測試紫外探測器的主要指標(biāo)之一。收集的電子(通過內(nèi)部電子-空穴復(fù)合)與所有入射光子的比率稱為外量子效率(EQE)ηEQE，其計算公式為[21]：

(3)

其中h為普朗克常數(shù)，c為光速，R為響應(yīng)度，q為電荷，λ為入射光波長。圖9(a)為光功率與響應(yīng)度(R)和ηEQE的變化關(guān)系。通過計算可知在光功率最小為100 μW/cm2時，響應(yīng)度最大為6.57 A/W，同時ηEQE也最大為3213%。

圖9 器件C的響應(yīng)度及外量子效率隨光功率的變化關(guān)系

O2(gas)→O2(ads)，

(4)

(5)

hν→e-+h+，

(6)

(7)

由于我們生長的磷摻雜β-Ga2O3微米線為電子導(dǎo)電的n型半導(dǎo)體，剩余的光生電子則留在微米線內(nèi)，從而造成β-Ga2O3的電導(dǎo)升高，電阻降低，此時器件的電流將迅速上升，并且磷的摻入會增加β-Ga2O3內(nèi)的電子數(shù)量，從而增大光電流的數(shù)值。當(dāng)254 nm紫外光關(guān)閉時，氧分子又會重新吸附到β-Ga2O3表面，其俘獲電子后使器件電流迅速下降，重復(fù)上述過程，進而實現(xiàn)對紫外光的開關(guān)作用。

4 結(jié) 論

本文利用CVD法在藍寶石襯底上制備出了密度較大、尺寸均勻并且長度可達0.6～1 cm的磷摻雜β-Ga2O3微米線。利用制備出的微米線以銀膠作為電極，制成MSM 型日盲紫外探測器，并對器件的紫外探測特性進行了研究。光電測試結(jié)果表明，在10 V偏壓下，磷元素含量為2.3%微米線制備的紫外探測器的光電流值最大，通過對該磷含量的微米線進一步測試表明，該器件的光暗電流比約為2×103，上升時間為47 ms，下降時間為31 ms，光響應(yīng)度達到2.8 A/W。此外，研究還發(fā)現(xiàn)該紫外探測器的光電流隨光功率的增加而增大，當(dāng)光功率為550 μW/cm2時，光電流可達3.1 μA；但光響應(yīng)度和外量子效率隨著光功率的增大而減小。結(jié)果表明該日盲紫外探測器在對微弱紫外光的檢測中具有很好的應(yīng)用前景。

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