ChCl-Urea低共熔溶劑中電沉積鋅的工藝研究

孫海靜，楊帥，王賀，徐飛，杜俊榮，王媛媛，畢銘雪，從銘玥，孫杰

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159）

鋅作為金屬防護(hù)和電池制造等領(lǐng)域的重要有色金屬材料，被廣泛應(yīng)用于能源、車輛和船舶等行業(yè)［1-4］。目前，鋅的電沉積主要是在氰化物鍍液、鋅酸鹽鍍液等水溶液體系中進(jìn)行。然而，這些電解液普遍存在毒性較高、腐蝕性較強和析氫嚴(yán)重等弊端［5］，因此，尋找新型電沉積鋅的電解液是十分必要的。

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DESs）是以一定化學(xué)計量比的氫鍵受體（如季銨鹽）和氫鍵給體（如酰胺、多元醇）組合而成的低共熔混合物［6］，其作為一種新型的價格低廉、合成簡單的綠色溶劑，具有電化學(xué)窗口寬、液態(tài)溫度范圍大、無析氫反應(yīng)、無毒性和溶解性能好等優(yōu)良性質(zhì)［7-9］，是作為電沉積鋅的優(yōu)良電解液。

在低共熔溶劑中電沉積鋅方面，已有較多報道。如Abbott等［10］在摩爾比為1∶2的ChCl-Urea DES（含0.5 mol/L ZnCl2）中成功沉積了金屬鋅，并以Al2O3為例證明了ChCl-Urea DES中可沉積復(fù)合材料。王?。?1］等采用ChCl-Urea DES（摩爾比為1∶2）于鎂合金表面成功獲得了鋅鍍層，并分析了電流密度對鋅鍍層的厚度和耐蝕性的影響。Pereira［12］和Song［13］等分別研究了在摩爾比為1∶2的氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中鋅的電沉積機理和添加劑對鋅鍍層耐蝕性的影響。

目前，低共熔溶劑中鋅的電沉積研究主要集中在電沉積機理、添加劑的添加等方面，但對于低共熔溶劑中鋅電沉積工藝的優(yōu)化研究卻相對較少。因此，本文以摩爾比為1∶2的ChCl-Urea DES作為電解液進(jìn)行鋅的電沉積工藝的研究，系統(tǒng)研究了沉積溫度、沉積電位和鋅鹽配比對鋅鍍層耐蝕性能的影響，采用正交實驗得到了耐蝕性較高的電沉積鋅工藝。最后，采用動電位極化曲線對比研究了ChCl-Urea DES和傳統(tǒng)水溶液中鋅鍍層的耐蝕性能，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）和X-射線衍射技術(shù)（XRD）對ChCl-Urea DES中鋅鍍層的微觀形貌和物相組成進(jìn)行了表征。

1 實驗

1.1 主要試劑及溶液制備

氯化膽堿（ChCl）、尿素（Urea）、氧化鋅（ZnO）、氯化鋅（ZnCl2）、氯化鈉（NaCl）。藥品均為分析純。將ChCl和Urea放入電熱干燥箱，在80℃下干燥24小時。然后，按照摩爾比為1∶2準(zhǔn)確稱取ChCl和Urea，置入燒杯中并混合均勻，用數(shù)顯磁力攪拌器加熱至80℃并攪拌至澄清黏稠，再加入鋅鹽繼續(xù)攪拌至鋅鹽完全溶解。

1.2 電沉積

鋅鍍層采用CS350型電化學(xué)工作站進(jìn)行制備。實驗采用三電極體系：以純銅片為工作電極，以216型銀電極為參比電極，213型鉑電極為輔助電極。電沉積前對銅片進(jìn)行前處理。首先依次使用400#、600#、1200#和2000#金相砂紙將試樣打磨拋光；然后在60℃的碳酸鈉（50 g/L）、氫氧化鈉（50 g/L）和磷酸鈉（10 g/L）的混合溶液中浸泡20 min，以除去表面油污；使用去離子水清洗后，再放入稀鹽酸和稀硫酸的混合液中活化10 s；最后，超聲波清洗10 min后得到待用的試樣。電沉積完畢后，將得到的沉積片用丙酮清洗后，再用去離子水徹底清洗，室溫干燥后備用。電沉積時間均為30 min。

1.3 鍍層質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)評價

鋅鍍層的宏觀表面質(zhì)量用肉眼進(jìn)行觀察和評價，其質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 鋅鍍層質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Quality evaluation standard of zinc coatings

1.4 耐蝕性測試

采用CS350型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線測試。測試采用三電極體系：工作電極為鍍鋅試片，參比電極和輔助電極分別為217型飽和甘汞電極和213型鉑電極。待開路電位穩(wěn)定后，進(jìn)行動電位極化曲線的測試。起始電位為相對開路電位-300 mV到300 mV，掃描速度為0.5 mV/s，并采用自動補償方法來補償體系電阻的歐姆降。測試介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，試片測試面積為1 cm2，所有實驗均在室溫下（25±1℃）進(jìn)行。

1.5 表征分析

采用VEGA3XUM型掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN公司）研究了鋅鍍層的表面形貌；采用D/max-2200PC型X-射線衍射儀（XRD，Cu Kα靶，γ=0.15406 nm，日本日立公司）分析了鋅鍍層的物相組成。其中，XRD測試電壓為40 kV，測試電流為100 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 沉積溫度的影響

在配方1（含0.50 mol/L ZnCl2）、沉積電壓1.5 V和沉積時間30 min的條件下，不同沉積溫度（40℃、50℃、60℃、70℃和80℃）對鋅鍍層單位面積增重及耐蝕性（以腐蝕電流密度icorr表征）的影響如表1所示。

表1 溫度對鋅鍍層單位面積增重和耐蝕性的影響Tab.1 Effect of temperature on the weight gain per unit area and corrosion resistance of zinc coatings

從表1中可以看出，隨著沉積溫度的增加，鋅鍍層的宏觀形貌由均勻致密、乳白色變?yōu)楸砻孑^粗糙、暗灰色，且其單位面積增重呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，鍍層增厚明顯，并于60℃時達(dá)到極大值，鍍層最厚。從腐蝕電流密度來看，隨著沉積溫度的增加，腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，60℃時鋅鍍層的腐蝕電流最小。因此以腐蝕電流表征，同時以鍍層表面質(zhì)量和單位面積增重輔助考量可知，沉積溫度選取50℃～80℃為宜。

2.1.2 沉積電位的影響

在配方1（含0.50 mol/LZnCl2）、沉積溫度60℃和沉積時間30 min的條件下，不同沉積電壓（0.5 V、1.0 V、1.5 V、2.0 V和2.5 V）對鋅鍍層單位面積增重及耐蝕性的影響如表2所示。

表2 沉積電位對鋅鍍層單位面積增重和耐蝕性的影響Tab.2 Effect of deposition potential on the weight gain per unit area and corrosion resistance of zinc coatings

從表2中可以看出，隨著沉積電位的增加，鋅鍍層的宏觀形貌由均勻致密、乳白色變?yōu)楸砻孑^粗糙、暗灰色，且單位面積增重呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，鍍層增厚較為明顯，而腐蝕電流呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。因此以腐蝕電流表征，同時以鍍層表面質(zhì)量和單位面積增重輔助考量可知，沉積電位選擇1.0 V～2.5 V為宜。

2.1.3 鋅鹽配比的影響

在沉積電壓1.5 V、沉積溫度60℃和沉積時間30 min的條件下，不同鋅鹽配比（配方1、2、3和4）對鋅鍍層單位面積增重及耐蝕性的影響如表3所示。其中，配方1、2、3和4分別代表不同摩爾比的ZnCl2與ZnO，具體為：配方1含0.50 mol/L ZnCl2、配方2中ZnCl2和ZnO的摩爾比為2∶1（鋅鹽總濃度為0.50 mol/L）、配方3中ZnCl2和ZnO的摩爾比為1∶2（鋅鹽總濃度為0.50 mol/L）和配方4中僅含0.50 mol/L ZnO。

表3 鋅鹽配比對鋅鍍層單位面積增重和耐蝕性的影響Tab.3 Effect of zinc salt ratio on the weight gain per unit area and corrosion resistance of zinc coatings

由表3可以看出，隨著溶劑中ZnO含量的不斷增加（從配方1到配方4），鋅鍍層的宏觀形貌均呈現(xiàn)出均勻致密的特點，且單位面積增重整體呈現(xiàn)減小的趨勢，鍍層逐漸變薄。從腐蝕電流來看，配方1得到的鋅鍍層腐蝕電流密度最小，而配方2、3和4的腐蝕電流相近。

2.2 正交實驗

根據(jù)上述單因素實驗結(jié)果，遂選擇進(jìn)行三因素四水平L16（43）正交實驗。正交實驗因素水平設(shè)計如表4所示，其中，A（℃）代表沉積溫度，B代表鋅鹽配比，C（V）代表沉積電壓。表5為正交實驗結(jié)果。表中，Kij表示的是任一列水平號為i時，對應(yīng)j列的實驗結(jié)果之和。在此正交實驗中，為鋅鍍層腐蝕電流密度之和或鍍層表面質(zhì)量等級分?jǐn)?shù)之和；R表示的是極差，為任一列上最大的Kij與最小的Kij之差。極差R的大小反映了各因素對指標(biāo)的影響程度，R值越大則表示該因素對指標(biāo)的影響越大。由表5中計算結(jié)果可知：對于兩個評價指標(biāo)而言，均有RC＞RB＞RA，這說明沉積電壓對鋅鍍層耐蝕性能和鍍層表面質(zhì)量的影響最為顯著，鋅鹽配比次之，沉積溫度的影響最小。在正交實驗中，對于耐蝕性能而言，Ki最小值所對應(yīng)的水平即為優(yōu)方案中該影響因素對應(yīng)的最優(yōu)水平，由表5可知：A因素列：K3＜K1＜K4＜K2；B因數(shù)列：K2＜K4＜K1＜K3；C因數(shù)列：K1＜K2＜K4＜K3。因此，A3B2C1為最優(yōu)方案。而對于鍍層表面質(zhì)量而言，Ki最大值為最優(yōu)水平，即A3B2C1或A1B2C1。綜合考慮鍍層耐蝕性和鍍層表面質(zhì)量可得，最優(yōu)方案為A3B2C1，即沉積溫度70℃、配方2（2ZnCl2∶1ZnO（摩爾比））和沉積電壓1.0 V。

表4 正交實驗因素水平表Tab.4 Orthogonal experimental design

表5 正交實驗結(jié)果Tab.5 The result of orthogonal experiment

3 耐蝕性能

對鋅鍍層在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行動電位極化曲線測試，并與傳統(tǒng)水溶液中的鋅鍍層作對比，結(jié)果如圖1所示，其中，ChCl-Urea DES中的鋅鍍層是在正交實驗的最優(yōu)方案下得到的，而傳統(tǒng)水溶液中的鋅鍍層是在氧化鋅10 g/L、氫氧化鈉130 g/L、電流密度3 A/dm2、溫度40℃的條件下得到的。沉積時間均為30 min。結(jié)果顯示，ChCl-Urea DES和水溶液中的鋅鍍層陽極均呈現(xiàn)出活性溶解的特征，且陰、陽極塔菲爾斜率十分相近，兩者的動電位極化曲線幾乎重合。進(jìn)一步比較可以發(fā)現(xiàn)，在相同極化電位下，水溶液中鋅鍍層的電流密度略低于ChCl-Urea DES中的鋅鍍層，這表明兩種體系中鋅鍍層的耐蝕性能是相近的。對極化曲線進(jìn)行塔菲爾擬合得到的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr，結(jié)果列于表6。由表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，兩個體系中鋅鍍層的自腐蝕電位十分接近，水溶液中鋅鍍層的自腐蝕電流密度略低于ChCl-Urea DES中鋅鍍層的自腐蝕電流密度，但十分接近，這表明ChCl-Urea DES中可獲得與傳統(tǒng)水溶液中耐蝕性相當(dāng)?shù)匿\鍍層。

圖1 低共熔溶劑和水溶液中鋅鍍層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of zinc coatings in deep eutectic solvents and aqueous solutions in 3.5%NaCl solution

表6 ChCl-Urea DES和水溶液中鋅鍍層極化曲線的擬合結(jié)果Tab.6 Parameters extracted from potentiodynamic polarization curves of of zinc coatings in ChCl-Urea deep eutectic solvents and aqueous solutions

4 形貌及物相組成

圖2為ChCl-Urea DES和傳統(tǒng)水溶液中鋅鍍層的宏觀相貌。由圖2可發(fā)現(xiàn)，兩個體系中的鋅鍍層均呈現(xiàn)出均勻、致密的特點，但鍍層的顏色有所差別，ChCl-Urea DES中鋅鍍層呈現(xiàn)乳白色，而傳統(tǒng)水溶液中鋅鍍層呈灰黑色。為進(jìn)一步研究兩個體系中鋅鍍層的微觀形貌和物相組成，對得到的鋅鍍層進(jìn)行了SEM和XRD測試，結(jié)果分別如圖3、4所示。由圖3可以觀察到，兩種體系中鋅鍍層的微觀形貌相差較大，水溶液中的鋅鍍層主要是由羽毛狀的微粒構(gòu)成，而ChCl-Urea DES中鋅鍍層是由排列緊密的多邊形立體結(jié)構(gòu)的灰白色顆粒物質(zhì)構(gòu)成的，這種規(guī)則的多邊形顆粒更易形成宏觀和微觀上的平坦、致密的鍍層。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，相較于圖4（a）（ChCl-Urea DES鋅鍍層），水溶液中鋅鍍層的XRD圖譜上還出現(xiàn)了金屬銅的能譜，這是由于鋅沉積層過薄，在測試時被擊穿所致。這也能從側(cè)面表明，同一沉積時間下（電沉積30 min），ChCl-Urea DES可獲得比傳統(tǒng)水溶液中更厚的鋅鍍層。此外，實驗中還記錄了同一沉積時間下兩個體系中電沉積鋅的單位面積增重，由此發(fā)現(xiàn)，ChCl-Urea DES中鋅的單位面積增重（0.822 g/dm2）比水溶液（0.682 g/dm2）稍多，這也證明了ChCl-Urea DES體系中可獲得更厚、沉積速度更快的鋅鍍層。

圖2 鋅鍍層的宏觀形貌Fig.2 Morphology of zinc coatings in ChCl-Urea deep eutectic solvents and aqueous solutions

圖3 鋅鍍層的微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of zinc coatings in ChCl-Urea deep eutectic solvents and aqueous solutions

圖4 鋅鍍層的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of zinc coatings in ChCl-Urea deep eutectic solvents and aqueous solutions

5 結(jié)論

（1）在ChCl-Urea低共熔體系中，以腐蝕電流密度為表征，同時以鍍層單位面積增重輔助考量可知，在1.0 V、70℃的條件下，選用配方2可獲得耐蝕性最佳的鋅鍍層。

（2）在ChCl-Urea低共熔體系中可得到均勻平整、顆粒致密的鋅鍍層，且其耐蝕性與傳統(tǒng)水溶液相當(dāng)。

（3）SEM表明，鋅鍍層是由排列緊密的六方形立體結(jié)構(gòu)的灰白色顆粒物質(zhì)構(gòu)成。XRD表明，鋅鍍層主要由六方結(jié)構(gòu)的多晶鋅組成。