工程用高性能溴化丁基/丁腈基阻尼材料的制備與性能

崔 珅，仝延鋒，宋大龍，魏雪峰，姜文英，張永兆，胡海青，馮 鶯

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部/山東省重點實驗室，山東 青島 266042； 2.洛陽雙瑞特種裝備有限公司，河南 洛陽 471000)

1 前 言

伴隨制造業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的有害振動及噪聲污染日益嚴(yán)重，這種不良影響不僅造成環(huán)境污染，使得工業(yè)生產(chǎn)缺乏安全感，而且加速老化損壞機器零配件，大大縮短機械的壽命，還對人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。為有效控制這一問題，阻尼材料應(yīng)運而生，被廣泛應(yīng)用到眾多領(lǐng)域[1]。由于優(yōu)異的減震阻尼特性，橡膠材料在公路、高鐵、橋梁、建筑、航空等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[2]。但橡膠材料的阻尼性能與其自身的玻璃化轉(zhuǎn)變息息相關(guān)，單獨某一類橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域通常都較窄[3]，只有20～40 ℃，而且大多處于室溫以下甚至更低，因此其室溫以上的阻尼性能不是特別理想，很難滿足實際工程應(yīng)用的要求，因此對橡膠如何進(jìn)行改性加工，拓寬其使用工況的溫度范圍及其在更高溫區(qū)域的阻尼功能，成為研究橡膠材料粘彈性阻尼的重點。

共混改性，即采用兩種甚至三種不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠進(jìn)行共混，是目前獲得寬溫域橡膠阻尼材料的主要方法，雖溫域得到了擴展，但力學(xué)性能下降較多(拉伸強度不足8 MPa，甚至更低)，完全不能滿足工程要求，工程應(yīng)用性不高。共聚改性法、互穿網(wǎng)絡(luò)法、有機雜化法(位阻胺、位阻酚技術(shù))得到的橡膠阻尼材料雖然能較為有效地調(diào)節(jié)阻尼強度和阻尼溫域[4]，但是往往制備工藝復(fù)雜，僅限于特殊體系，且力學(xué)性能也往往達(dá)不到要求。

本研究嘗試將丁腈橡膠(NBR)與其他膠種共混改性來制備一種宏觀均相、微觀相分離的共混阻尼材料，用以拓寬NBR的有效阻尼溫域及調(diào)控阻尼因子。因此在眾多阻尼性能較好的橡膠膠種中選擇了溴化丁基橡膠(BIIR)，一方面考慮了BIIR的微極性，可以與NBR形成微觀分相結(jié)構(gòu)，另一方面考慮到BIIR硫化體系選擇的多樣性在解決共混膠共硫化問題上所表現(xiàn)出的優(yōu)越性。本研究首先制備的NBR/BIIR共混硫化膠力學(xué)性能優(yōu)異，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計改善此橡膠材料的阻尼性能，考察性能影響因素，使得到的橡膠阻尼材料兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和阻尼性能，并闡述了新材料的形成機理。

2 實 驗

2.1 材料和儀器

BIIR，NBR，高耐磨炭黑(N330)，酚醛樹脂(SP-1055)，均為外購。二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化二苯并噻唑(DM)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫磺(S)、三氯甲烷等均為工業(yè)級，其他原料均為市售品。

AT-700M型電子拉力試驗機；Q800型DMA測試儀；XSM-500型Haake轉(zhuǎn)矩流變儀；SK-1608 160×320型雙輥筒開煉機；HS100T-RTMO-908型電熱平板硫化機；M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀；Share A型橡膠硬度計。

2.2 試樣制備

母煉膠：采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀制備共混阻尼材料，溫度設(shè)為80 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r/min，先依次加入生膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑，然后將炭黑、石油樹脂加入，排膠。后在開煉機上翻煉左右各3次，加入硫磺、促進(jìn)劑后再翻煉左右各4次，薄通5次下片。

共混膠：將母煉膠按照質(zhì)量份數(shù)在開煉機上共混，分別打三角包，打卷各5次，下片。停放24 h，160×tc100下硫化，備用。

2.3 性能測試

按GB/T 9869-1997測試共混膠的硫化特性。按GB/T 528-2009測試材料力學(xué)性能。阻尼性能測試：采用DMA分析儀對硫化膠進(jìn)行溫度掃描，測試條件為：拉伸模式，溫度-80 ℃～+80 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率10 Hz，應(yīng)變?yōu)?%。交聯(lián)密度測定：將硫化膠裁成直徑20 mm，質(zhì)量約1 g左右的小圓片，測定其密度；然后室溫放置3d，稱取試樣質(zhì)量；再將其置于盛有三氯甲烷的燒杯中，放在陰暗處72 h，待達(dá)溶脹平衡后，取出試樣，用試紙擦干溶脹劑，記錄質(zhì)量；最后在80 ℃將試樣烘干72 h并記錄質(zhì)量，按Flory-Rehner公式計算試樣交聯(lián)密度。

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能限定下BIIR/NBR共混硫化體系的制備工藝

在BIIR/NBR共混膠體系中，NBR的硫化速率要高于BIIR，為了保證BIIR具有較大的硫化速率，制備混煉膠時采用BIIR、NBR分別與硫化劑混煉，得到各自的混煉膠，然后BIIR混煉膠(往往加入超速或超超速促進(jìn)劑)與NBR混煉膠(通常加入低速促進(jìn)劑)再混合制備共混膠的工藝。然而，BIIR的雙鍵含量和大分子鏈的極性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于NBR，兩種混煉膠共混后形成BIIR富集相和NBR富集相，促進(jìn)劑(極性的有機小分子物質(zhì))在兩相中的分配是不均勻的，NBR相中促進(jìn)劑的量更多，尤其是BIIR中加入了超速促進(jìn)劑后，該促進(jìn)劑進(jìn)入NBR相，使其硫化速率更高，造成兩種橡膠的硫化速率嚴(yán)重不匹配。據(jù)此，本研究在BIIR混煉膠中選用溴化酚醛樹脂(SP-1055)作為主促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑可以使BIIR迅速硫化，但是對NBR幾乎沒有促進(jìn)硫化的作用。共混比不同，導(dǎo)致兩相中促進(jìn)劑的分配也不同，也會影響共混膠料的硫化匹配性。表1、2和圖1分別給出了優(yōu)化后的硫化配方、硫化特性參數(shù)及硫化特性曲線。

表1 BIIR和NBR混合配方

圖1 不同混合比的硫化曲線(注：圖中-/-表示BIIR/NBR共混比例，下同)

由表2可以看到，采用本研究選定的硫化配方，BIIR和NBR的硫化誘導(dǎo)期t10分別為1∶15和2∶20(min∶s)，而混煉膠BIIR/NBR的硫化誘導(dǎo)期t10則位于兩者之間。表明BIIR混煉膠和NBR混煉膠混合后，由于所設(shè)計的硫化體系參數(shù)中單一NBR混煉膠的硫化誘導(dǎo)期較長，雖然體系中的促進(jìn)劑更易于富集到NBR相中，但是硫化誘導(dǎo)期沒有大的縮短。這樣的結(jié)果將導(dǎo)致較優(yōu)的硫化速率匹配性，保證混煉膠獲得適當(dāng)?shù)?、甚至是?yōu)異的力學(xué)性能。從表3可以看到，按照所選定的配方條件，共混比80/20與70/30相比，BIIR/NBR共混膠硫化速率的不匹配情況是逐漸增大的，最終硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率都有一定程度的減小；當(dāng)BIIR與NBR共混比從70/30逐漸變化到30/70時，共混膠料中兩種橡膠的硫化速率的不匹配情況逐漸減少，硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率有所提高。雖然在全部共混比范圍內(nèi)，共混膠都比單獨膠料的力學(xué)性能差，但從表3可以看出，本研究所使用的配方和加工工藝，保證了任何共混比BIIR/NBR膠料都能給出滿足工程應(yīng)用條件(通常拉伸強度≥12 MPa，斷裂伸長率≥500%)的力學(xué)性能。其中BIIR與NBR共混比為70/30時的力學(xué)性能最低，但也達(dá)到了拉伸強度13 MPa左右、扯斷伸長率500%的程度。

表2 不同混合比的硫化特征

表3 不同混合比例BIIR/NBR硫化膠的機械性能

圖2, 3和4分別給出了上述體系不同共混比BIIR/NBR硫化膠的 E′、E″、tanδ與溫度之間的關(guān)系曲線。

圖2 具有不同混合比的BIIR/NBR共混膠的溫度～E′曲線

從圖2可以發(fā)現(xiàn)根據(jù)所選用的硫化配方，NBR硫化膠的儲能模量E′隨溫度從-70 ℃升高到-10 ℃而逐漸降低，接近-2.5 ℃時E′迅速降低。BIIR的儲能模量E′從-60 ℃開始就迅速降低。BIIR/NBR共混硫化膠的儲能模量隨溫度的變化存在兩個迅速降低的溫度，以BIIR/NBR(30/70)為例，-55 ℃時出現(xiàn)迅速降低，-10 ℃再次迅速降低。由圖3的E″～T曲線可以發(fā)現(xiàn)，共混硫化膠的損耗模量E″的峰值(對應(yīng)BIIR富集相和NBR富集相)有較大的降低，變化的程度與共混比有很大的關(guān)系，隨著共混比接近于1，E″降低更多。

圖3 具有不同混合比的BIIR/NBR共混膠的溫度～E″曲線

圖4給出了BIIR/NBR的不同混合比和溫度對阻尼因子(tanδ)的影響。BIIR/NBR共混硫化膠存在兩個明顯的tan δ損耗峰值。表4給出了BIIR/NBR共混硫化膠中BIIR富集相和NBR富集相對應(yīng)的峰值溫度(TgBIIR, TgNBR)及其對應(yīng)的損耗因子(tanδmax)。從圖4和表4中可以看到單獨使用BIIR橡膠時，tanδ≥0.3的溫度范圍為-53～+40 ℃，峰值溫度為-16.24 ℃，tanδ=1.095；單獨使用NBR橡膠時，tanδ≥0.3的溫度范圍為-5～+35 ℃，峰值溫度為2.23 ℃，tanδ=1.364。隨著BIIR 與 NBR的共混，兩個tanδ峰的位置逐漸向左右兩邊偏移。共混比為80/20的BIIR/NBR，NBR的Tg溫度由單一組分的2.33 ℃偏移到11.59 ℃，BIIR的Tg溫度由單一組分的-16.24 ℃偏移至-38.98 ℃，有效阻尼溫域(tanδ≥0.3)最大可達(dá)-50～+60 ℃，具有更加優(yōu)異的阻尼性能。

表4 BIIR/NBR混合硫化橡膠在不同混合比下的tanδ～T曲線

圖4 具有不同混合比的BIIR/NBR共混膠的溫度～tanδ曲線

從圖4還可以看到，BIIR/NBR共混硫化膠的阻尼因子峰值明顯低于單一橡膠相應(yīng)的阻尼因子峰值。由于BIIR與NBR的相容性較差，擴散到BIIR富集相中的少量NBR組分增大了BIIR大分子間的距離，NBR大分子與BIIR大分子之間又不相容，因此BIIR富集相中各組分的內(nèi)摩擦力降低了，其結(jié)果較大程度地降低了損耗模量，導(dǎo)致阻尼因子峰值降低。隨著BIIR/NBR中NBR量的增多(BIIR/NBR=80/20, 70/30, 50/50, 30/70)，擴散到BIIR富集相的NBR越多，阻尼因子峰值較單一BIIR相降低越多。對于NBR富集相，可以看到相同的規(guī)律，隨著BIIR/NBR中BIIR量的增多(NBR/BIIR=70/30, 50/50, 30/70, 20/80)，阻尼因子峰值較單一NBR相降低越多。

3.2 力學(xué)性能約束下BIIR/NBR體系阻尼因子的調(diào)節(jié)

絕大多數(shù)的共混橡膠由于各組分熱力學(xué)相容問題使共混膠呈現(xiàn)微觀相分離的形態(tài)，從而使膠料的力學(xué)性能大幅度降低。然而，只有使共混膠存在相分離，擁有多個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，有效的阻尼溫域才能變寬[6-7]。另外，多個玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)各個峰值的平坦程度也是高性能阻尼材料的重要性能指標(biāo)[8]。因此，在優(yōu)異的力學(xué)性能基礎(chǔ)上，獲得阻尼性能優(yōu)異的橡膠材料，無論從理論上還是工程應(yīng)用方面都具有重要的意義。由上節(jié)討論可知，共混配比為80/20的BIIR/NBR，有最大的有效阻尼溫域，峰值趨于平坦，具有優(yōu)異的阻尼性能。本節(jié)就以80/20為固定共混比，在力學(xué)性能達(dá)標(biāo)的前提下，研究如何使共混橡膠體系的阻尼溫域進(jìn)一步拓寬。

3.2.1硫磺硫化反應(yīng)調(diào)節(jié) 表5和圖5給出BIIR/NBR(80/20)共混膠料中，采用主促進(jìn)劑DM 1.5、助促進(jìn)劑TMTD0.2體系，通過改變硫磺用量測得的BIIR/NBR共混硫化膠的力學(xué)性能和阻尼性能。

由表5可以看到，對于所采用的硫化配方，當(dāng)硫磺的用量從0.1份增加到3份，共混硫化膠的拉伸強度在12 MPa附近，達(dá)到了工程應(yīng)用的要求；而由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在此力學(xué)性能約束下，此時，NBR富集相的

表5 硫化劑和促進(jìn)劑用量對阻尼因子的影響

圖5 不同硫化體系的tanδ～T關(guān)系

阻尼因子峰值溫度從10 ℃逐漸移動到60 ℃，兩個波峰趨于平坦，因此可以通過硫化反應(yīng)拓寬高溫區(qū)的阻尼因子。硫磺用量的增加增大了膠料的交聯(lián)密度，限制了大分子鏈段的運動，導(dǎo)致力學(xué)損耗發(fā)生在高溫區(qū)[9-10]。另外，硫化反應(yīng)不僅沒能使波谷上升，反而出現(xiàn)較大的下降和向高溫移動，因此還需要結(jié)合其他手段來調(diào)節(jié)阻尼性能。

3.2.2C5石油樹脂調(diào)節(jié) 力學(xué)性能優(yōu)異的阻尼材料，除去拉伸強度的要求，還需具有足夠大的斷裂伸長率(>600%)。將低聚物C5石油樹脂(分子量300～3000，Tg>室溫)加入到BIIR/NBR-0.1混煉膠中，表6和圖6是所得硫化膠的性能。

表6 C5石油樹脂對共混膠機械性能的影響

圖6 C5劑量對共混膠阻尼性能的影響(注；圖中數(shù)字代表C5樹脂用量(/phr))

從表6和圖6可見，在保證拉伸強度基本不降低的限定力學(xué)性能下，加入C5石油樹脂可以使有效阻尼溫域得到拓寬。C5石油樹脂作為增塑劑增加了橡膠大分子鏈的運動能力，利于大分子鏈沿著外力方向伸展[11]；在80 ℃時，雖然存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但在C5石油樹脂的增塑作用和外力的作用下，促使大分子鏈發(fā)生了粘性流動，因此tanδ≥0.3的溫域上限超越了80 ℃。

4 結(jié) 論

1.采用本研究的配方和加工工藝，所有共混比范圍內(nèi)的BIIR/NBR共混硫化膠性能全部滿足工程應(yīng)用要求(拉伸強度達(dá)到12 MPa以上，斷裂伸長率達(dá)到500%以上)。BIIR/NBR共混硫化膠存在兩個明顯的損耗峰，高溫峰對應(yīng)的是NBR富集相的tan δ，低溫的峰對應(yīng)的是BIIR富集相的tan δ。其中共混比為80/20的BIIR/NBR，兩富集相的波峰相對平坦，有效阻尼溫域可從-50 ℃到60 ℃，大于單一膠種的有效阻尼溫域。

2.采取兩種行之有效的方法可進(jìn)一步調(diào)節(jié)BIIR/NBR共混比在80/20時的阻尼因子：

①通過改變硫磺含量來控制硫化反應(yīng)。研究證明，當(dāng)硫磺用量從0.1份增加到3份，NBR富集相的阻尼因子峰值溫度從10 ℃逐漸移動到60 ℃，兩個波峰趨于平坦，所得共混硫化膠的拉伸強度在12 MPa附近，達(dá)到工程應(yīng)用要求。

②通過改變體系中C5石油樹脂的含量。研究發(fā)現(xiàn)，在基本不降低拉伸強度的前提下，在C5用量為0～20 phr范圍內(nèi)(除C5為15 phs的添加量外)，由于C5石油樹脂的增塑作用和外力的作用促使大分子鏈發(fā)生了粘性流動，可以有效地拓寬阻尼溫域至80 ℃以上。