孫俊梅(福建船政交通職業(yè)學(xué)院,福建 福州 350007)
低溫共燒陶瓷技術(shù)(low temperature cofired ceramic, LTCC)作為近年來發(fā)展迅猛的一種令人矚目的多學(xué)科交叉的整合組件技術(shù),為各種電子系統(tǒng)的元器件以及模塊小型化、輕量化提供了比較好的解決途徑,同時(shí)又可以實(shí)現(xiàn)銀銅共燒,因此在國內(nèi)國際上越來越受到重視,被廣泛應(yīng)用于基板材料、封裝材料以及微波器件材料等[1-2]。
目前常用的低溫化方法包括:(1) 摻加合適配比的燒結(jié)助劑—低熔點(diǎn)氧化物及低熔點(diǎn)玻璃,進(jìn)行液相活性燒結(jié);(2) 采用合成溫度低、顆粒度細(xì)、表面活性高的粉體,因?yàn)楹铣蓽囟鹊慕档?、粉體活性的增加均有助于降低燒結(jié)溫度;(3) 尋求固有燒結(jié)溫度較低的材料[3]。
ZnO-TiO2系陶瓷因其本身具有較低的燒結(jié)溫度及精良的微波介電性能而備受關(guān)注(Ts=1 100 ℃;εr=19~30;Qf=50 000~70 000;可獲近零τf)。但ZnO-TiO2體系中存在Zn2TiO4(立方)、ZnTiO3(六方) 和Zn2Ti3O8(立方) 三種穩(wěn)定相[2],其中只有六方晶格的ZnTiO3具有良好的介電性能[4]。由于ZnTiO3相的存在溫區(qū)為820~950 ℃,很難于采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法由ZnO·TiO2合成純六方相ZnTiO3介電陶瓷[5],極大地限制了ZnO-TiO2系陶瓷的實(shí)際應(yīng)用[6]。
本研究將熔鹽合成與摻雜改性結(jié)合,以期制備相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒細(xì)小均勻、單相純度高的六方鈦酸鋅粉體。
以分析純的ZnO+TiO2為原料(Zn∶Ti=1∶1.15);熔鹽為NaCl、KCl 或復(fù)合NaCl+KCl;熔鹽與原料的質(zhì)量比為(1∶1、2∶1、4∶1、8∶1、10∶1[7]。以乙醇為介質(zhì)球磨4 h,混合均勻后在烘箱中80 ℃干燥以除去乙醇,干燥后混合物經(jīng)研磨過篩后在800~900 ℃下煅燒合成,得到的產(chǎn)物經(jīng)水洗醇洗除去Na 和K 鹽,沉淀產(chǎn)物120 ℃烘干后即得鈦酸鋅粉體[8]。
采用XD-5A 型X 射線衍射儀分析了產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)(Cu 靶,35 kV,20 mA,20.00~70.00°,4°/min)[9]。
不同熔鹽對產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)的影響如圖1 所示。
圖1 不同熔鹽對產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)的影響
結(jié)果表明KCl 熔鹽在850 ℃和900 ℃下與原料發(fā)生了反應(yīng),生成了KTi8O16和K1.35Ti8O16.5;以NaCl 為熔鹽所得粉體為典型的六方ZnTiO3相片狀結(jié)構(gòu);以Na2SO4+K2SO4為熔鹽,850 ℃和900 ℃下煅燒的時(shí)候,能夠得到ZnTiO3相;當(dāng)溫度高于900 ℃時(shí)就得不到ZnTiO3相。以NaCl+KCl 為熔鹽能獲得六方相ZnTiO3。但相關(guān)實(shí)驗(yàn)還不夠完整,還需要更進(jìn)一步的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)來確定合適的熔鹽體系和配比方案。
如圖2 所示,為以MgO 為摻雜物,在850 ℃煅燒條件、保溫3 h 下,不同摻雜量所得ZnO-TiO2粉體產(chǎn)物的XRD 圖。
圖2 不同MgO摻量所得粉體的XRD圖譜
由圖2 可見,MgO 摻雜量為0.2 mol% 可以獲得單相的偏鈦酸鋅(ZnTiO3)、MgO 摻雜量為0.3 mol% 所得鈦酸鋅粉體中除了有ZnTiO3相外還出現(xiàn)了MgTiO3,隨著MgO 的量增加,ZnTiO3的特征峰也逐漸變強(qiáng),說明ZnTiO3的結(jié)晶化程度也越來越好。
在0.2 mol%MgO 條件下,Mg2+(0.066 nm) 相對Zn2+(0.074 nm)有較小的離子半徑,使其很容易取代Zn2+而生成 (Zn, Mg)TiO3固溶體,隨著摻雜量的增加,粉體中除了有(Zn, Mg)TiO3固溶體外,因?yàn)楣倘茏饔眠€生成了獨(dú)立的MgTiO3晶相。MgTiO3晶相的產(chǎn)生并不能說明該條件下制得的粉體性能會(huì)比0.2 mol%MgO條件下制得的粉體差。
如圖3 所示,為以V2O5為摻雜物,在850 ℃煅燒條件、保溫3 h 下,不同摻雜量所得ZnO-TiO2粉體產(chǎn)物的XRD 圖。
圖3 不同V2O5摻量所得粉體的XRD圖譜
由圖3 可知,在850 ℃燒結(jié)的試樣中出現(xiàn)了少量的Zn2TiO4及Zn3V3O8相。隨著摻雜量的增加,第二相Zn2TiO4及Zn3V3O8相衍射峰沒有發(fā)生明顯的變化。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,不添加其他物質(zhì)的情況下,六方相ZnTiO3會(huì)在945 ℃以上分解為立方相Zn2TiO4和金紅石相;Liu等[10]的研究表明實(shí)際的相分解在900 ℃就已 經(jīng)開始,到945 ℃時(shí)完全分解。因此V2O5的加入降低了六方相ZnTiO3的分解溫度,至少在850 ℃就已經(jīng)開始了。
如圖4 所示,為以WO3為摻雜物,在850 ℃煅燒條件、保溫3 h 下,不同的摻雜量所得ZnO-TiO2粉體產(chǎn)物的XRD 圖。
圖4 不同WO3摻雜量得粉體的XRD圖譜
可以看出,在摻雜0.2mol% 的WO3后,試樣中出現(xiàn)了低溫相Zn2Ti3O8,隨著摻雜量的增加,Zn2Ti3O8相的含量也逐漸降低,到摻雜量為0.4mol% 時(shí),Zn2Ti3O8相已經(jīng)消失,出現(xiàn)了單相的ZnTiO3,當(dāng)摻雜量為0.5 mol% 時(shí),樣品中ZnTiO3相的衍射峰比0.4mol% 摻雜時(shí)的衍射峰低,說明此條件下ZnTiO3相的結(jié)晶程度不如前者。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Zn2Ti3O8相是一種有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu),晶胞參數(shù)a=0.839 0 nm,Zn2Ti3O8相是一種低溫相,在820 ℃以下較為穩(wěn)定,溫度升高至820 ℃以上就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閆nTiO3或Zn2TiO4[9]。該過程可以簡單的表示為下式:
在摻雜WO3條件下,樣品中出現(xiàn)了820 ℃以下才出現(xiàn)的Zn2Ti3O8,可以得出,因?yàn)閃O3的加入,使ZnTiO3相的轉(zhuǎn)變溫度升高,縮小了ZnTiO3相的溫度轉(zhuǎn)變范圍;而隨著摻雜量的增加,Zn2Ti3O8相又消失不見,猜測中間過程中產(chǎn)生了其他物質(zhì)抑制了Zn2Ti3O8相的產(chǎn)生,需進(jìn)一步做深入的實(shí)驗(yàn)來證明。
(1) 用NaCl+KCl 為熔鹽制備的六方相ZnTiO3粉體、具有良好的相結(jié)構(gòu)和顆粒度;
(2) 在MgO 摻雜量為0.2 mol% 時(shí)??梢垣@得單相偏鈦酸鋅(ZnTiO3),隨著MgO 的增加,會(huì)出現(xiàn)能穩(wěn)定ZnTiO3相和MgTiO3相。V2O5的摻雜使粉體中出現(xiàn)了少量的Zn2TiO4及Zn3V3O8相,V2O5的加入降低了六方相ZnTiO3的分解溫度。在摻雜少量的WO3后,粉體中會(huì)出現(xiàn)少量低溫相Zn2Ti3O8,隨著摻雜量的增加,Zn2Ti3O8相的含量逐漸降低直至消失,粉體的粒度在0.4 mol%摻雜量時(shí)明顯比其他三組小。在各組摻雜物及摻雜量下制得的粉體粒度都偏大。